专题 循环水的冷却与处理

§8-1 概述

一、循环水冷却的必要性

工业生产过程中往往会产生大量热量，使生产设备或产品的温度升高，必须及时进行冷

却，否则影响生产的正常运行、产品的质量和产量。

在工业总用水量中冷却水占一半以上。如一个年产30万吨的合成氨厂，每小时冷却水量达23500吨，每天耗水500吨，如以每人每年用水30吨计，则可供18800人用一年。

为了节约水资源，国内外普遍实行冷却水循环使用。

二、选用水作为冷却剂的原因

水具有热容量大、传热效果好、化学稳定性好、常温下呈液态、便于管道输送、使用方便，且具有价格较低、来源广泛等特点，因此，工业生产中常采用水作为冷却介质。

作为冷却介质的水称为冷却水。

三、为什么要处理循环冷却水

冷却水在每次使用后物理性状变化很小，但长期循环使用后，会因水中某些溶解物浓缩或散失，尘土积累，微生物滋生等原因，造成设备内垢污沉积或金属设备表面腐蚀。

四、循环冷却水处理的定义及措施

为防止循环冷却水回用系统中垢物沉积或设备腐蚀而对冷却水进行处理的过程，称为循环冷却水处理。

循环冷却水处理措施包括：

(1) 使升温的冷却水降低到可回用的温度，以保持较好的冷却效果；

(2) 调整使循环水水质保持稳定，防止换热设备与管路内微生物滋生、结垢和腐蚀。

五、循环冷却水系统

1、循环冷却水系统分类

直流冷却水系统

密闭式循环冷却水系统

循环冷却水系统

敞开式循环冷却水系统

图8-1 直流冷却水系统流程

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图8-2 密闭式循环冷却水系统流程

图8-3 敞开式循环冷却水系统流程

1. 风机；2.收水器；3.淋水装置；4.冷却塔集水池；5.水泵；6.换热器

表8-1 冷却水系统的特性比较 直流式冷却水系统 冷却在换热器中与介质进行热交换后直接排掉 循环冷却水系统 封闭式循环冷却水系统 水在密闭系统中进行热交换，冷却水升温后不与大气直接接触，而在另一台换热设备中经其他冷却介质换热降温后再回用 敞开式循环冷却水系统 热水经冷却塔或冷却池与空气直接接触被冷却变为冷水，再返回系统循环使用，包括接触传热和蒸发传热2种方式 冷却方式 优点 设备简单、投资少、对水质要求不高 耗水量大，运行费用高，不符合节水节能的要求，温度升高后的热水排放对环境产生热污染 方法简单，维护较容易，且补充水量极少，有利于水资源的节约 该系统中冷却水不存在蒸发冷却过程，只靠传导散热，冷却效率很低，循环系统基建造价和能耗高 节约水，与直流冷却水系统相比，补充的新鲜水一般只是直流水量的1/40左右 (1)因冷却塔的蒸发传热作用，使一部分循环冷却水被空气带走，系统中损失了一部分水，使循环水中溶解固体浓度增加，即为浓缩现象。～会改变水的腐蚀结构性质，可能加重水的结垢或腐蚀倾向。 (2)水与空气接触失去部分CO2，使水中Ca(HCO3)2沉积在换热器上；溶解空气中O2，使水中DO总是处于饱和状态，增加水的腐蚀倾向。 (3)空气中灰尘、微生物、污染气体(SO2、H2S、NH3等)或昆虫进入水系统，引起水污染，可能产生腐蚀、结垢沉积等问题。、 缺点 不提倡采用，不符合可持续发展精神，原应用 有直流式冷却系统也逐步改建成为循环式冷却水系统 一般仅应用在热流量较小或有特殊要求的工业生产系统，如空调、内燃机、变压器冷却器、核反应堆的辅助冷却器等 普遍应用 145

2、敞开式循环冷却水系统

敞开式循环冷却水系统是目前应用最广泛，类型最多的一种冷却系统。 根据热水与空气接触的不同方式，冷却系统包括冷却池和冷却塔2大类。 (1) 冷却池

冷却池是利用天然或人工池塘、水库等构筑物来冷却循环水，这是最早使用的一种冷却系统。它是利用自然蒸发使已吸收热量的水冷却后再循环使用。

其特点是：冷却过程缓慢。效率低，冷热水温差小，且需很大的贮水量和占地面积。 冷却池分为：天然冷却池和喷射冷却池。 (2) 冷却塔

冷却塔是将生产过程中经热交换升温后的冷却水，通过与空气直接接触，由蒸发、传导方式散热降温，或隔着换热器器壁与空气间接接触的单纯传导方式散热降温的塔型冷却构筑物。冷却塔内装有填料——淋水装置。

喷水式 开放式

点滴式

自然通风 点滴式 风筒式

薄膜式 （塔式）

点滴薄膜式

点滴式

鼓风式 薄膜式

冷却设备 点滴薄膜式 机械通风

点滴式

抽风式 薄膜式

点滴薄膜式

点滴式

混合通风——塔式加鼓风式 薄膜式

点滴薄膜式

冷却塔构造：通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器和集水池等部分组成。 ① 配水系统：作用是将待冷却的热水均匀地分布到冷却塔整个淋水面积上。

② 淋水填料：是冷却塔内水、气两相进行传热、传质的效能核心，是影响冷却塔热力性能的主要组件。

其作用是将配水系统溅落下来的热水形成水膜或细小水滴，以增大水和空气接触表面积并延长水在塔中的流程，创造良好的传热传质条件。

③ 风筒：风筒式自然冷却塔靠高大的风筒上下存在的空气密度差所产生的抽力形成稳定的气流，起抽风和送湿热空气的作用，故筒体较高，可达150m以上，且多设计成双曲线型筒壁。

风机：机械通风塔中一般用轴流风机。 进风口：逆流塔进风口指填料以下到集水池面以上的空间，横流塔进风口高度等于整个淋水填料的高度。

风筒、风机和进风口应联合创造良好的空气动力条件，减少通风阻力，使塔内通风和气流进、出均匀分布。

④ 收水器：是冷却塔防止飞溅损失，减少补充水量，节约用水的重要组件，其作用是回收利用即将出塔的湿空气中夹带的雾状小水滴。

⑤ 集水池：在冷却塔下方，其贮存和调节冷却水水量的作用。 ⑥ 塔体：起封闭和围护作用。

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六、循环冷却水水质变化

1、溶解固体浓缩

在补充水中，含有多种无机盐，主要是钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。

在开始运行时，循环水质和补充水相同，在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示：

K＝c循/c补 （8-1）

式中：c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度，mg/L。

① 浓缩倍数：循环冷却水与补充水中含盐量的比值；

② 意义：浓缩倍数的大小反映水资源复用率的大小，是衡量循环冷却水系统运行情况的一项重要指标。

浓缩倍数不是越高越好！（其值过高，会增加水质、结垢、腐蚀倾向）。

③ 一般从节水的观点出发，也就是使补充水量降到合理的程度，倍数提高到3左右较合适；

若从节约药剂的观点出发，也就是从排污水量降到经济合理的程度，倍数在5左右较合适。

∴一般认为，浓缩倍数为3～5是经济合理的。 ④ 浓缩倍数的监测

一般选用水中比较稳定的离子来计算倍数，这种离子在浓缩过程中应不受外界条件干扰，不分解，不沉积，投加的药剂中不应含此离子。

－

（a）如果系统中不加氯杀菌，或补充水预处理时不用FeCl3作混凝剂时，用Cl计算的倍数是比较理想的；

（b）K+在补充水中比较稳定，用以计算倍数也很准确。 （c）还可选用SiO2、电导率等。

有时几种离子所测定的K的平均值来作基准。 2、CO2散失

天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，两类盐与CO2存在下述平衡关系：

CaCO3＋CO2＋H2O Ca(HCO3)2 （8-2） MgCO3＋CO2＋H2O Mg(HCO3)2

空气中CO2含量很低，只占0.03%~0.1%左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而逸入空气中。

试验表明，无论水中原来所含的CO32-和HCO3-量是多少，水滴在空气中降落1.5～2s后，水中CO2几乎全部散失，剩余含量只与温度有关。

因此，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐，引起管道结垢。 3、DO升高

循环水与空气成分接触，水中DO接*衡浓度。当含氧量接近饱和的水流过换热设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，因此在局部DO达到饱和。使冷却水的相对腐蚀率增大。

4、杂质增多

循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物(如SO2、NOx、NH3等)以及空气携带的泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。当工艺热介质发生泄漏时，泄漏的工艺流体也会污染循环水。

5、微生物滋生

循环水中含有的盐类和其他杂质较高，DO充足，温度适宜(一般25～45℃)，许多微生

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物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水系统中形成大量粘泥沉淀物，附着在管壁、器壁或填料上，影响水气分布，降低传热效率，加速金属设备的腐蚀。

§8-2 沉积物的来源、种类及危害

一、沉积物分类

不同文献对沉积物的分类不完全一致。

有的将沉积物统称为污垢，污垢中包括了水垢。有的将沉积物分为污垢和水垢，污垢中不包括水垢。

本课本选用前一种分类。

沉积物 (deposite，污垢)

水垢(scale) 污泥(软垢)(fouling)

淤泥(sludge) 粘泥(slime)

腐蚀产物(corrosion products)

各种沉积物的组成：

(1) 水垢：又称硬垢或无机垢。是补充水中代入的难溶或微溶盐在循环水中条件变化时所形成的垢。常见的有CaCO3、Ca3(PO4)2或羟基磷灰石、CaSO4、硅酸钙(镁)等。

(2) 污泥：又称软垢。常见的有泥渣、粉尘、砂粒、腐蚀产物、天然有机物、微生物菌落和分泌物、Al2O3、AlPO4、FePO4、一般碎屑等。

① 淤泥：以泥沙为主的软垢。

② 粘泥：又称生物沉积物。由微生物及其分泌物和残骸组成，为具有滑腻感的胶状粘泥或黏液。

③ 腐蚀产物：由于设备腐蚀而产生的金属氧化物，主要为Fe2O3、CuO等。

二、沉积物的来源

(1) 来自补充水； (2) 来自空气；

(3) 来自工艺介质泄漏； (4) 来自化学处理药剂；

(5) 来自系统腐蚀所形成的腐蚀产物。

三、沉积物的危害

(1) 影响传热，使换热器效率下降；甚至使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产的能耗增加，产量下降；

(2) 软垢会促进垢下腐蚀，比全面腐蚀危害更大。

四、污垢的结构、组成的鉴定和分析

化学分析法——化学组成

XRD、TEM－SAED、电磁共振、核磁共振、FT-IR——晶体结构、物相组成、化合物形态等

重量法——污垢灼烧失重反映生物粘泥的量

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§8-3 水垢及其控制

一、水垢的种类和特点

(一) CaCO3水垢

CaCO3水垢是循环水系统中最常见、危害最大的水垢，但CaCO3膜对金属又有一定的保护作用，水中CaCO3含量过低会使金属腐蚀。

1、CaCO3水垢鉴别特征

① 主要特征：用酸溶解时产生大量CO2气泡；

② 800～900℃下灼烧，水垢质量损失40％(∵CO2与化合水分解的缘故)，灼烧后水垢变疏松，溶于水呈碱性；

③ 观察水垢溶解后的少量残渣及注意水垢灼烧后的气味，可了解垢中所含杂质。 残渣为白色——硅酸盐；

褐色——腐蚀产物； 灼烧闻到焦糊气味——有机碳； 腥臭味——微生物污泥；

2、CaCO3的稳定性判断指标

Langelier饱和指数法(SI) ——1936年提出

Ryznar指数或稳定指数(IR) ——1944年Ryznar提出

结垢指数(PSI)——修正Ryznar指数，1979年帕科拉兹提出 临界pH值(pHc)结垢指数——1972年法特勒提出 极限碳酸盐硬度

(1) Langelier饱和指数法(SI)

SI＝pH－pHs

式中：pH——冷却水的实测pH值；

pHs——CaCO3饱和pH值。 pHs计算公式：

① pHs＝pCa2+＋pM碱度＋(pK2－pKsp)

M碱度——以甲基橙为指示剂所测定的水的总碱度； pK2－pKsp——可查《工业循环冷却水处理》得到； ② pHs＝C1＋C2＋C3

C1——水的总碱度系数； C2——水的钙硬系数； C3——水的电导率系数；

均可查《工业循环冷却水处理》得到；

0.4TDS0.10108③pHs9.5954lg()1.84exp(0.5470.00637t3.58106t2)

CATA这是经验公式：其中：

TDS——总溶解固体量，mg/L；

CA——Ca2+的含量，mg/L；

TA——碳酸镁硬度，以CaCO3计，mg/L； t——水的温度，°F。 SI讨论：

① 当SI>0时，水中CaCO3过饱和，有结垢倾向，溶液pH越高，CaCO3越容易析出；

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② 当SI<0时，水中CaCO3未饱和，有过量CO2存在，将会溶解原有水垢，系统存在腐蚀倾向；

③ SI＝0，水中CaCO3刚好达到饱和，此时系统既不结垢，也不腐蚀。 存在问题：

按饱和指数控制偏于保守，有时出现与实际情况不符的现象，可能出现判断应当结垢，实际上没有结垢；甚至出现腐蚀的倾向。

实际上：

SI＝0.5～2.5 稳定 SI <0.5 腐蚀 SI >0.5 结垢 原因：

① 没有考虑系统中各处的温度差异；

② 没有考虑结晶过程，∵结晶还受晶核形成条件、晶粒分散度、杂质干扰以及动力学影响；

③ 水中加阻垢剂时，成垢离子(Ca2+)被螯合、分散或吸附，而只有游离的Ca2+才能成垢；

④ 公式没有考虑水中有机胶体的影响（∵水中有机胶体物质不仅可以阻止CaCO3结晶体的增加而聚集，而且可以防止已经结晶的碳酸盐晶体在金属表面形成水垢）。

(2) Ryznar指数或稳定指数(IR) IR＝2pHs－pH 根据下表判断：

表8-2 稳定指数与水的特性的关系 IR 水的倾向 4.5～5.0 严重结垢 5.0~6.0 轻度结垢 6.0~7.0 基本稳定 7.0~7.5 轻微腐蚀 7.5~9.0 较严重腐蚀 9.0以上 严重腐蚀 存在问题：

① 它只反映了化学作用，没有涉及电化学过程和严密的物理结晶过程； ② 没有考虑水中表面活性物质或络合离子的影响； ③ 忽略了其他阳离子的错综平衡关系。 (3) 结垢指数(PSI)——修正Ryznar指数

PSI＝2pHs－pHeq

pHeq——平衡pH；

pHeq＝1.465lgM碱度＋4.54

式中：M碱度——系统中水的总碱度，以CaCO3计，mg/L。 PSI >6 腐蚀 PSI ≈6 稳定 PSI <6 结垢

(4) 临界pH值(pHc)结垢指数 pH－pHc >0 结垢 pH－pHc＝0 稳定 pH－pHc <0 腐蚀

pHc 是碳酸盐实际开始沉淀时的pH值，实验测得。考虑了过饱和的因素(pHs是理论计算值，没有考虑过饱和因素)。∴一般pHc>pHs (pHc= pHs＋（1.7～2.0）)。

(5) 极限碳酸盐硬度

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含义：指冷却水中不产生碳酸盐沉积所运行的最大碳酸盐硬度值。也就是当水中游离CO2很少时，循环冷却水中可能维持的HCO3-的最高限量。

1CODMnt402.8Hy Hn83CODMn2.83CODMnt405.56777式中：

Hn——循环水中的极限碳酸盐硬度，[H+]mmol/L； Hy——补充水的非碳酸盐硬度，[H+]mmol/L；

t——冷却水温度，℃；若t<40℃，仍按40℃计算； CODMn——补充水的耗氧量，mg/L。 判断：

k HB > Hn 结垢

k HB < Hn 稳定，不结垢

式中：HB—— 补充水的碳酸盐硬度，[H+]mmol/L；

k——循环水浓缩倍数。

以上5种方法中：

最常用的是稳定指数法。

PSI结垢指数法与稳定指数法相似，并校正了稳定指数。但该法需测试总碱度M值，国内尚未使用。

一般认为，pH结垢指数法最合理，但需由实验求得。 (二) Ca3(PO4)2水垢

循环水中投加聚磷酸盐缓蚀剂时，部分聚磷酸盐会水解为正磷酸盐。PO43-与Ca2+可生成溶解度很小的Ca3(PO4)2，附着在传热表面上形成磷酸盐水垢。

1、磷酸盐水垢性质

外观灰白色，质地较疏松，水垢附着能力差，容易用捅、刷、刮、磨等方法除去。 随着受热面的热流强度和金属温度升高，结垢加重，垢质也变得坚硬难除。

与CaCO3垢区别：不能在5％以下稀酸中全部溶解，需要加热助溶；或者在10％以上稀酸中稍微加热使之全溶。

2、磷酸钙饱和pH值(pHp)判断法

pHp11.755lg[CaH]lg[PO4]2lgt

0.65式中：[CaH]——钙硬度(以CaCO3计)，mg/L；

[PO4]——为磷酸盐浓度，(以PO43-计)，mg/L；

t——温度，℃。 IP＝pH－pHp

判断：

IP >0 产生Ca3(PO4)2水垢； IP≤0 不发生结垢；（当水中加有阻垢剂时，IP <0也可能不会结垢） (三) 硅酸盐水垢 1、产生原因

(1) 原水SiO2含量高的循环冷却水；

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(2) 有的水处理配方使用水玻璃作为分散剂、缓蚀剂。 2、性质

白色，有杂质时呈灰白或粉红色 3、控制

SiO2含量，不超过150～175mg/L； MgSiO3溶度积控制在：

[Mg2+(以CaCO3计，mg/L)][SiO2，mg/L]<15000～35000 (四) 硫酸盐水垢

天然水的强酸阴离子中，SO42-含量最高。

一般冷却水系统中不会析出CaSO4垢，但如水温较高及硫细菌作用，仍有可能产生。 CaSO4垢非常硬，难以用化学清洗法除去，也不易采用常规的机械方法清除。 控制与判别：

[Ca2+(以CaCO3计，mg/L)][SO42-，mg/L] < 500，000 当水中加阻垢剂时，……≤750，000 (五) 镁垢

Mg2+在水中含量比Ca2+少。

MgCO3只能在CO2含量高的水中产生，冷却水中只能析出Mg(OH)2。 根据溶度积来控制。

二、防垢原理和方法

1、除去部分成垢离子，清除结晶产生的条件

——→预处理工序中，软化处理

常用软化方法有2种： (1) 离子交换法

Na型树脂软化：只能去除硬度，不能去除碱度(HCO3-);

强酸性H型树脂：既能去除硬度，又可除碳酸盐碱度，但使pH下降；

H型树脂软化 弱酸性H型树脂：既能去除硬度，又可除碳酸盐碱度，也不会使pH下降； H-Na型树脂软化：串联或并联

串：强酸性H型树脂产生游离酸，与Na树脂床产生的NaHCO3中和，达到除碱度和游离酸的双重目的。

并：将两部分交换后的水混合，达到软化与除碱的目的。 (2) 石灰软化法

将石灰乳加入水中，使其与水中硬度和碳酸盐碱度产生难溶的CaCO3或Mg(OH)2沉淀，达到软化的目的。

优点：价廉易得，成本低；

缺点：石灰粉尘较多，劳动条件较差。

2、加酸或通CO2降低pH值，稳定碳酸氢盐

(1) 加酸法：水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统； (2) 碳化法：适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或含有CO2的废水可直接利用的情况(如氮肥厂、热电厂)。

3、投加阻垢分散剂

不仅能控制水垢，也能在一定程度上控制腐蚀产物、粘泥和淤泥。 4、非药剂无污染的物理阻够技术 主要有磁场法、电场法和超声波法。

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(1) 水经电场或磁场处理后，可暂时消除CaCO3的结晶附壁能力，防止在热交换器传热表面或管壁上成垢；

实践表明，电场处理比磁场处理更适于循环冷却水阻垢。

(2) 超声波堆处理介质的作用归纳为3种：机械作用、空化作用和热作用，尤以空化作用功效最大。

§8-4 腐蚀及其控制

一、冷却水中金属腐蚀的机理

1、冷却水中金属腐蚀的机理（电化学腐蚀）

从微观上看，即使是同一种金属组织及其表面也是不均匀的，同时冷却水中的溶解物质也不是绝对均匀的。当金属与水接触时，就造成了金属表面在微观上的电位不相等，即存在无数的微小面积的低电位区(局部阳极)和高电位区(局部阴极)，从而形成了微小的腐蚀电池(也称微电池)。

在这个腐蚀电池中，电位较低的部分发生氧化反应，为阳极，电位较高的部分发生还原反应，为阴极；水即为电解质，碳钢为连接阴阳极的电子导体。

其反应为：

阳极： Fe→Fe2+＋2e

－

阴极： 1/2O2＋H2O＋2e→2OH

－

沉淀反应：Fe＋2OH→Fe(OH)2

总反应：Fe＋1/2O2＋H2O→Fe(OH)2↓

若水中DO比较充足，则Fe(OH)2进一步生成Fe(OH)3，进而生成FeOOH或Fe2O3·H2O。

－

若循环水中有CO32存在，还可生成FeCO3。 上述腐蚀电池中，阳极氧化反应和阴极还原反应同时以相等的速度进行，故为共扼反应。其腐蚀只发生在阳极区，即仅造成金属的阳极溶解，腐蚀电池的阴极区是不发生腐蚀的。因此，要控制冷却水系统的腐蚀，就须采用各种方法控制阴极或阳极反应来保护阳极。

2、冷却水产生电化学腐蚀的条件

(1) 有导电介质：即含有相当量的溶解盐类的冷却水。 (2) 有阴阳极存在：种类很多，详情见后。

(3) 有传递电子的载体：金属本体在阴阳极之间起导线作用，能够顺畅地传递电子。 3、产生阴阳极的各种因素

(1) 金属组织的不均匀性，通常由以下几个原因造成：

① 化学组织和金属相组织不均匀。碳钢的化学成分以铁(铁素体)为主，还含有Fe3C和C等，它们具有不同的电极电位，其中铁的电位最低，形成阳极，Fe3C和C电位较高，形成阴极。所以能自发形成微小的腐蚀电池。

② 应力分布不均匀。金属在机械加工过程中，由于锻压、压延、切割、焊接、胀接等工序，可能使金属某部分产生拉应力。在水介质的共同作用下，会在应力集中的部位形成阳极。

③ 金属表面有伤痕、裂纹等。伤损部位的电位比未损伤部位的电位低，成为阳极。腐

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蚀通常从伤损处开始，向周围发展。

(2) 不同金属接触的电位差。不同金属的电位存在差异，当两种金属互相接触放入冷却水中时，就形成了电偶电池。

(3) 浓差电池：金属与水接触时，某种物质浓度的差异会形成浓度差电池，即浓差电池。 ① 金属离子浓度差电池。浓度低的部位为阳极，浓度高的部位为阴极。

如：在换热器等设备结构上的缝隙内，金属离子或腐蚀产物不易扩散出来，浓度可能高于缝外，使缝外形成阳极而受腐蚀。

② 氧浓差电池：贫氧区电位较负，为阳极，富氧区为阴极。 最常见的氧浓差电池有2种：一种是在不同深度的水中由于DO浓度不同而造成氧浓度梯度产生的氧浓差电池，如水线腐蚀；另一种则是污垢下腐蚀或叫做沉积物腐蚀，这在冷却水系统中是最常见，也是危险最大的。

缝隙中，氧浓度一般较低，缝隙内常形成阳极，造成缝隙内腐蚀。污垢等沉积物下面也相当于缝隙区。缝隙区形成的氧浓差电池造成的腐蚀部位在缝隙内，或在沉积物下面。循环冷却水系统如果管理不当，系统中污垢、泥沙、树叶、甲壳虫等物会附在换热器的管束上，在垢下部位往往腐蚀成深坑，甚至在不长的时间会导致腐蚀穿孔。

③ 温差电池：相同材料浸在起始浓度相同的电解质中，如温度不同，也会产生电位差。不同金属对温差引起的腐蚀不尽相同。温差电池引起的腐蚀程度比较小。

二、冷却水中常见的金属腐蚀类型

1、溶解氧腐蚀

溶解氧腐蚀是碳钢在水中的全面腐蚀的典型。溶解氧的去极化作用促进了金属表面微电池的反应速度。

2、点蚀

又称孔蚀或坑蚀。主要特征是在金属表面上产生某些呈点状或小孔状的局部腐蚀。因为蚀孔很小，通常又被腐蚀产物或沉积物所覆盖，很难发现，是冷却水系统中破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。蚀孔的阳极溶解是一种自催化过程。

防止冷却水系统中点蚀的方法有以下几种：

－

① 防止循环冷却水中Cl浓度；

② 选用耐蚀的金属或合金，或在金属材料中加入部分钼、镍、钒、硅等元素以提高金属材料的耐点蚀性能；

③ 向冷却水中加入缓蚀剂；

④ 对冷凝器和凝汽器进行阴极保护。 3、缝隙腐蚀

是指金属表面被覆盖部位在某些环境中产生局部腐蚀的一种型式。常发生在垫片底部、搭接缝、表面沉积物下以及螺帽、铆钉帽下的缝隙内，因而又常被称为沉积(物下)腐蚀、垫

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片腐蚀等。

－

缝隙腐蚀产生的2个条件：一是有危害性阴离子(如Cl)存在；二是有滞留的缝隙。作为一个腐蚀部位，缝隙要宽到阻垢能使液体进入，但又要窄到能保留一个滞留区。一般认为宽度在0.025mm以下就会导致缝隙腐蚀，宽度在0.3mm以上时很少发生缝隙腐蚀。

防止冷却水缝隙腐蚀的措施：

① 防止和除去金属水冷设备表面的沉积物。 ② 降低冷却水中的氯离子浓度。 ③ 合理设计，尽量避免缝隙。

④ 酌情采用耐蚀材料、阴极保护等相应措施。 4、接触腐蚀 又称电偶腐蚀。

防止接触腐蚀的方法有：

① 在实际结构中尽可能使接触的金属间的电位差达到最小值，尽可能选用同种金属。 ② 使不同金属彼此绝缘，采用适当的表面处理、油漆层、环氧树脂以及其他绝缘衬垫材料预防金属或合金的接触腐蚀。

③ 避免大阴极和小阳极的不利面积效应。 ④ 向冷却水中加入一些专用的缓蚀剂。 5、选择性腐蚀

是指在合金的某些特定部位有选择地进行，或者说从一种固溶体合金表面选择性地除去某种元素或某一项。其中电位较负的金属或相发生优先溶解而被破坏。

6、晶间腐蚀

是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的腐蚀。

7、磨损腐蚀

又称磨蚀或浸蚀，是由于高流速的机械冲刷与水中腐蚀性物质共同造成的。含溶解性和悬浮固体较多的水在湍流时，常因水流破坏金属钝化膜而使金属受到严重的磨损腐蚀。

防止冷却水系统中磨损腐蚀的方法有： ① 选择耐磨损型材料。

② 合理设计，如增大管径以降低流速，增加材料厚度等。 ③ 覆盖耐磨涂层。

④ 除去水中的DO、悬浮固体以及添加缓蚀剂。 ⑤ 阴极保护。 8、应力腐蚀

应力腐蚀开裂是指在应力和特定腐蚀介质的共同作用下引起的破坏，是机械作用和电化学作用的综合结果。

应力腐蚀开裂往往是从点蚀、缝隙或腐蚀沟槽上开始。 防止冷却水系统中应力腐蚀的方法有： ① 降低或消除应力。

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② 控制环境。控制环境温度、降低DO、升高pH，除去Cl；加入缓蚀剂；使用对环境不敏感的金属或有机材料为涂层；外加电流或牺牲阳极的阴极保护。

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③ 改善材质。 9、微生物腐蚀

是由于微生物直接或间接地参加了腐蚀过程引起的金属毁坏作用。微生物腐蚀一般不单独存在，往往是和电化学腐蚀同时发生的。引起腐蚀的微生物一般为细菌及真菌，也有藻类及原生动物。

微生物腐蚀主要是通过电极电位和浓差电池发生变化而直接或间接地参与腐蚀作用，主要方式有以下几种：

① 由于细菌繁殖、分泌、代谢等方式形成的粘泥沉积在金属表面，破坏细胞膜，构成局部电池导致垢下腐蚀。

② 由于细菌的代谢作用使金属的化学环境发生变化，引起氧和其他化合物的消耗，形成浓差电池，促进了垢下腐蚀。

三、冷却水系统金属腐蚀的控制

1、正确选用金属材料，合理设计金属结构 在设计和制造设备或构件时，首先应选择对使用介质具有耐蚀性的材料，这是防止金属制品腐蚀最积极的措施。如铜合金、不锈钢、铝钛合金，石墨、搪玻璃、氟塑料、聚丙烯、石墨改性聚丙烯等。

在设计金属结构方面，也应当进行合理的结构设计和严格的应力核算，以避免应力腐蚀、接触腐蚀、缝隙腐蚀和微生物腐蚀等。接触地方尽量平整、光滑，尽量减少凹槽、尖角和缝隙；尽量避免不同金属接触或加以适当处理；防止零部件局部变热或应力集中。

2、添加缓蚀剂

缓蚀剂又称腐蚀抑制剂，是一类用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。 添加缓蚀剂的化学处理法虽然不可能完全消除金属的腐蚀，但可将腐蚀速度控制在所允许的范围。这种方法经济实用，可以对全系统的每台设备进行保护。是目前在循环冷却水系统中应用最广泛的方法。

3、提高冷却水运行的pH (1) 原理：

冷却水对碳钢的腐蚀速率随水的pH值升高而降低。 (2) 方法

通常提高pH值并不是在循环冷却水系统中加碱，而是尽量在自然pH值下运行，不加酸或少加酸。个别的极软水也有加Na2CO3提高pH值运行的，但这种情况极少见。

循环冷却水在曝气和提高浓缩倍数时，水的pH值会自然增长，一般在8.0～9.5之间。 (3) 根据水质条件选择合适的pH值

不宜在pH>9.5之下运行。一方面因为自然pH值均≤9.5；另一方面，pH过高容易结CaCO3和Ca3(PO4)2垢。而应根据水质条件来选择。某些有腐蚀倾向的水可以选择高一些的运行pH值，但有些则不能选择过高的pH。有严重结垢倾向的水质，甚至可以在酸性条件下运行。

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(4) 调节pH可以和化学处理法配合使用

pH的改变，可以调节缓蚀剂和阻垢剂的用量。提高pH值，可以减少缓蚀剂的用量，或者不加缓蚀剂，而增加阻垢剂的用量。降低pH则须增加缓蚀剂用量。合适的pH值，可以改善化学处理法的运行效果，节约缓蚀剂及阻垢剂用量。

4、涂料覆盖法

这种方法是在碳钢换热器的传热表面及封头上涂上防腐涂料，形成一层连续的牢固附着的薄膜，使金属与冷却水隔绝，避免受到腐蚀。

5、电化学保——阴极保 (1) 护屏保护

在需要保护的碳钢或换热器上，用电位较低的锌、镁或其合金作为(牺牲)阳极，使换热器受到保护。被护屏保护的范围称为护屏作用的半径。介质的电导率越大，则护屏的作用半径越大。因此，此法更适合于海水，最适用于保护换热器的管板和封头。

(2) 外加电流保

将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，在正极上接上辅助阳极如石墨、炭精等，使碳钢设备在外加电流作用下变成阴极而受到保护。这种方法需要耗电能。只适用于形状简单的换热器，如蛇管或排管换热器之类。

§8-5 微生物及其控制

一、微生物引起腐蚀的原因

微生物引起的腐蚀是指微生物的新陈代谢活动促进的化学腐蚀过程，其原因可归纳为3

方面：

1、微生物的代谢产物对金属的产物

硫细菌；利用DO将硫化物和硫磺氧化为H2SO4；硝化细菌和亚硝化细菌利用 DO依次将氨氧化为HNO2和HNO3；藻类呼吸产生CO2等都会降低冷却水的pH。

有些产物会影响金属的Eh，使缓蚀处理失效。 2、形成氧浓差电池腐蚀

由微生物代谢作用引起氧和其他化合物的消耗，从而形成浓差电池。

在氧浓差电池中，缺氧区的金属表面成为阳极，发生金属的溶解；有氧区的金属表面成为阴极，发生氧去极化作用。

3、阴极去极化作用

在缺氧条件下，含有氢化酶的SRB可以从铁的阴极表面除掉H原子，并利用它使硫酸盐还原，从而加快阴极反应，促进阳极溶解，加速腐蚀。

二、微生物腐蚀机理

1、厌氧腐蚀

厌氧腐蚀主要是SRB细菌和它们的活动产生的硫化物所致。 阳极：4Fe → 4Fe2++8e- 阴极：8H++8e- → 8H

阴极去极化： SO42-+8H → S2-+4H2O

腐蚀产物：4Fe+SO42-+4H2O → FeS+3Fe(OH)2+2OH-

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这是经典的去极化理论，是Von Wolgozen Kuhr等人在1934年提出。最近又有一些新的理论提出，如生物硫化作用、金属与硫化铁膜之间电池的形成、元素硫的作用、磷化铁的作用、阳极局部酸化等。

2、好氧腐蚀

腐蚀性好氧菌主要是铁细菌、硫氧化菌和腐生菌以及其它一些真菌。 （1）铁细菌

铁细菌依靠金属腐蚀过程所产生的Fe2+氧化为Fe3+时释放出的能量维持新陈代谢。 当铁溶解时，大量的Fe2+就储存在铁细菌体内，在细菌表面则生成氧化后的产物——铁的氧氢氧化物，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，同时在铁管管壁上形成铁瘤。微生物消耗氧及结瘤阻碍氧的扩散就使结瘤下部形成缺氧区，从而构成了氧浓差电池加速腐蚀过程。当硫酸盐还原菌侵入铁细菌结瘤中时，则在里面又会发生厌氧腐蚀。

（2）硝化细菌 硝化作用：

2NH3+3O2 → 2HNO2+2H2O 2 HNO2+O2 → 2HNO3

产生的NO3-、NO2-较高时，水中pH值明显降低；水中的NH3和NO2-将消耗大量的氯等氧化型杀生剂，从而大大降低氯的杀生效果。从而必须加大氯的用量，这又将增大水中－－

Cl浓度。Cl具有较高的极化度，极化后具有较高的极性和穿透力，可穿透金属的保护膜，导致局部腐蚀。

另外，NO2-与邻联甲苯胺反应生成黄绿色，与余氯的颜色相似，会干扰余氯量的测定，造成测试结果偏高，从而导致实际余氯量不足。

3、粘稠性生物膜引起的腐蚀

循环水中繁殖的大部分细菌都能分泌粘性物质使其固着在物体表面，并粘附黏土、垢物、腐殖质和碎片等颗粒物质，在管道表面形成了生物膜。当这些细菌在金属表面和新陈代谢时，常形成氧浓差和其它浓度差电池，在金属表面形成阳极区和阴极区，造成局部腐蚀。另外，在膜内部成为无氧环境，创造了SRB生存环境，形成SRB的厌氧腐蚀。

4、其它微生物引起的腐蚀

藻类为细菌提供食物及繁殖和栖息场所，还会造成结垢，提高局部充气电池，氧浓差电池等带来的腐蚀作用。污垢的底部形成由SRB诱发的厌氧腐蚀。

三、微生物控制

（一）控制指标

《工业循环冷却水处理设计规范》(GB 50050-95)规定：敞开式系统循环冷却水中的异养菌数宜小于5×105个/mL，粘泥量宜小于4mL/m3。

（二）控制方法

1、加强原水前处理，改善补充水水质 (1) 混凝沉淀法 常采用铝、铁盐混凝剂或高分子絮凝剂(如PAM)在澄清池中进行混凝处理。混凝处理的主要作用是使SS沉淀，降低水的浑浊度，也能去除部分微生物。

(2) 过滤法

地面水或地下水通过装有石英砂、无烟煤或活性炭等滤料的过滤器，在除去SS的同时，也滤去许多微生物和粘泥。

(3) 其它

原水中含有较多的油和氨等营养物质时，须增加除油、除氨工艺。 2、化学杀生法

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是指向循环冷却水系统中投加无机或有机的化学药剂，杀死或抑制微生物生长繁殖，从而控制微生物。

杀生剂或称杀菌剂、抑菌剂或杀菌灭藻剂。 杀生剂一般间歇投加，冲击处理。 3、生物杀生技术 (1) 噬菌体法 优点：

① 与加氯杀菌法比，噬菌体的溶菌作用不会影响生态环境； ② 只要加入少量噬菌体即可获得非常好的杀菌效果；

③ 噬菌体的分离、增殖、保存技术已经建立，可望实现稳定供给； ④ 经济上划算，费用仅为加氯法费用的1/5左右。 (2) 酶法 (3) 蛭弧菌

4、冷却塔的防护 (1) 防止阳光照射

如在冷却塔的适当部位遮光，可防止藻类繁殖。 (2) 采用杀生涂料

防藻涂料，由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌等原料组成，由于其组成中有一定杀生作用，可以抑制藻类生长，同时也有抑制细菌生长的作用。

(3) 木结构的防护

用防腐剂作防腐处理，防止真菌腐蚀。年度大修时进行补充性防腐处理。 5、定期改变水温、流速和含盐量

每种微生物都有其适宜生长的温度范围，通过提高温度(减少循环水量，工艺侧的热产品流量不变)，当超过其致死温度时，就会导致微生物死亡。

定期提高流速，可将附着在管壁上的生物污垢粘泥冲刷下来并被水流带走。

定期改变水的含盐量的方法主要用于海水或用含盐量很高的地下水作补充水的循环系统。当水的含盐量降低70％～80％时，某些微生物生命活动将受到，但该法仅限于小系统。

6、系统设计、运行设施 (1) 设计考虑

在系统设计和安装时要避免出现滞水区和低流速的部位。 为了便于排水，必须有足够的放气和排水管。 (2) 运行维护

正确维护，定期清洗。 (3) 选用耐腐蚀材料 (4) 阴极保护

一是使被保护金属成为阴极；二是使阴极提供自由氢的速度超过腐蚀菌去极化作用中利用氢的速度，同时因阴极周围的升高至抑制SRB菌生长繁殖的程度。

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