聚乙烯醇的熔融加工工艺与性能研究

刘玲，杨静，章亮亮，王选伦

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

摘要：本文主要研究了聚乙烯醇的熔融加工工艺及其性能。聚乙烯醇是一种生物可降解高分子材料，但是聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基，容易在分子内或分子间形成大量的氢键，熔融温度高于分解温度，熔融加工困难。本实验通过甘油和芥酸酰胺复配作为增塑剂，降低聚乙烯醇的熔点，使其能够在适合的加工工艺下熔融加工。并以轻质碳酸钙为填料，对聚乙烯醇进行填充改性。实验表明，在增塑剂为20份，轻质碳酸钙为30份时，拉伸强度得到明显提高。

关键词：聚乙烯醇；熔融加工；碳酸钙；改性中图分类号：TQ325.12

文章编号：1009-797X(2019)24-0034-04

DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2019.24.006文献标识码：B

0　引言

聚乙烯醇（PVA）是一种无毒、无味、无污染且可降解的白色或淡黄色絮状、片状或粉末状固体，其用途广泛且价格便宜，可溶于水，在自然环境下可生物降解。PVA是一种乙烯基聚合物，可被细菌作为碳源和能源利用，在细菌和酶的作用下，短时间内即可降解，属于生物可降解高分子材料,并且可通过矿物或者天然气大规模生产，价格便宜，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众

[1]

酸钙，上海埃彼化学试剂有限公司；硬脂酸锌，上海埃彼化学试剂有限公司；轻质碳酸钙，华蓥市双力化工实业有限公司。

1.2　主要设备和仪器

电子天平，BT1245，赛多利斯科学仪器北京有限公司；同向双螺杆挤出机，TSE-30A/500-11-40，南京瑞亚佛斯高聚物装备有限公司；塑料注塑成型机，EM90-SVP/2，东华机械有限公司；电子万能拉伸试验机，微机控制CMT5105型，深圳市新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5，承德市金建检测仪器有限公司；热重分析仪，TGA-Q50，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪，DSC-Q20，美国TA仪器公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-60LV，日本电子株式会社；小型离子溅射仪，SBC-12，北京中科科仪技术发展有限责任公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。

，有很好的应用前景和商业前

景。聚乙烯醇的生物相容性性能出众，透明性，氧气及水蒸气阻隔性耐腐蚀，主要用于纤维加工、织物浆料、黏合剂、建筑涂料、乳化稳定剂及分散剂以及缩醛衍生物的生产等领域

[2]

。但是聚乙烯醇分子链中含

有大量的羟基，容易在分子内或分子间形成大量的氢键，使得纯聚乙烯醇的结晶度较高，熔融温度高于分解温度，在还没融化时便已经开始分解，因此熔融加工困难。故在工业上，聚乙烯醇一般通过溶液法进行加工。但这个方法工艺复杂，成本高昂，效率低下，制约了聚乙烯醇的应用。因此，研究出一种聚乙烯醇可熔融加工的加工工艺，可以极大的扩大聚乙烯醇的应用范围，充分发挥聚乙烯醇所具有的优异特性，具有远大的前景。

1.3　基本配方

实验配方见表1，实验所用复配增塑剂中，丙三醇：芥酸酰胺的比例为9:1。

表1　实验配方（质量份）

编号

PVA丙三醇芥酸酰胺硬脂酸锌硬脂酸钙轻质碳酸钙

1100910.51.530

21001820.51.50

31002730.51.530

41001820.51.520

51001820.51.530

61001820.51.540

1　实验部分

1.1　原材料

聚乙烯醇，JC-Ⅱ（粉碎），中国石化集团四川维纶厂；丙三醇，成都市科隆化学品有限公司；芥酸酰胺，E90/P，禾大西普化学（四川）有限公司；硬脂

作者简介：刘玲（1994-），女，硕士研究生，主要从事高分子材料改性与应用方面的研究工作。

收稿日期：2019-09-06

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第45卷 第24期

工艺与设备

1.4　试样制备

按照上述配方分别称取原料，并用高混机混合。在混合过程中，先放入聚乙烯醇、丙三醇、芥酸酰胺，高速混合5 min；然后在加入硬脂酸锌、硬脂酸钙、轻质碳酸钙，高速混合3 min，使得原料充分的分散。将混合好的聚乙烯醇粉末用同向双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出机的各段温度分别为：70℃，150℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃，190℃；螺杆转速为120 r/min；主喂料速度为4 r/min。由于聚乙烯醇材料含有较多的羟基，极易吸附水，使得材料表面湿滑，不利于切粒。因此，在双螺杆挤出造粒实验中采取空冷的方式。空冷过后，切粒机以120 r/min的速度进行造粒，得到相应的复合材料颗粒。将粒料放入注塑机注塑成型，注塑机的各段温度为：70℃，180℃，180℃，喷嘴温度为180℃，样条冷却时间为30 s。

刘玲 等·聚乙烯醇的熔融加工工艺与性能研究2　结果与讨论

2.1　力学性能分析

如图1及表2所示，随着增塑剂用量的增加，2、3号样条的拉伸强度和弹性模量均有下降，但断裂拉伸应变有所增加。分析可能是增塑剂在分子链间起到一个“润滑剂”的作用，使得分子链间的作用力下降，故而随着增塑剂含量的增加，拉伸强度和拉伸弹性模量均有下降。而随着碳酸钙含量的增加，2、4、5、6号样条的拉伸强度先上升后下降，拉伸弹性模量逐渐上升，断裂拉伸应变逐渐下降。分析可能是适量的轻质碳酸钙可以引发银纹和剪切带，增加聚合物的结晶度，从而使得拉伸强度较之不加轻质碳酸钙略有上升，但是随着轻质碳酸钙含量的增加，轻质碳酸钙在机体内部发生团聚，在拉伸过程中产生应力集中点，使得样条的拉伸性能下降。因此，随着轻质碳酸钙的增加，拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。

1.5　性能测试

（1）力学性能的测试：拉伸测试按GB/T 1040.2 —2006测试，拉伸速率为50 mm/min。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，用缺口制样机在中心处制出2 mm深的缺口，每个组分别制五根样条，测试后取平均值。

（2）差示扫描量热法（DSC）：称取3~5 mg样品，实验在50 mL/min的N2保护下进行，初始温度设置为30℃，升温速率为10℃/min，上限温度为250℃，消除热历史；然后在以10℃/min的速度降温到30℃，再以10℃/min的速度从30℃升温到250℃，得到样品的DSC升温曲线，再从以20℃/min的降温速率降至测30℃，测定样品的的DSC降温曲线。

（3）热重分析（TGA）：称取3~5 mg样品，放入清洗干净的铝坩埚里，实验在60 mL/min的N2保护下进行，温度范围为30~650℃，升温速率为10℃/min，测得热失重曲线。

（4）扫描电子显微镜（SEM）测试：将冲击样条制成长2 cm，宽1 cm，厚0.4 cm的长条，在中点处绕长条一周划出划痕，然后在液氮中浸泡3~5 min，然后用钳子将样条从划痕处掰断，保持断面的整洁，用导电胶固定好后，再用小型离子溅射仪喷涂一层金属，再用导电胶固定，最后放入扫描电子显微镜下观察断面形貌。

编号

23456

图1　改性聚乙烯醇的应力-应变曲线

表2　改性聚乙烯醇的拉伸性能

拉伸强度/MPa

33.8024.4635.8638.7319.42

拉伸弹性模量/MPa

123.3856.83116.421.79254.27

断裂拉伸应变/%

216.63297.184.49197.5569.84

由表3可知，随着轻质碳酸钙的增加，聚乙烯醇样条的冲击韧性先增加后减小，其中4号样条的冲击韧性最好，6号的冲击韧性急剧下降。分析可能是适量的轻质碳酸钙可以增加聚合物的结晶度，从而使得冲击韧性较之不加轻质碳酸钙略有上升，但随着轻质碳酸钙含量的增加，轻质碳酸钙在机体内部发生团聚，在冲击过程中产生应力集中点，使得样条的拉伸性能

2019年 第45卷

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橡塑技术与装备（塑料）CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)下降。因此，随着轻质碳酸钙的增加，拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。

表3　聚乙烯醇的冲击韧性 （J/cm2）

编号2456

1208.5238.4178.176.9

2181.4255.6243.491.6

3206.4253.1161.1120.3

4180.0224.6169.276.5

5187.9253.8162.868.0

平均值192.8245.1182.986.7

晶温度相差不大。分析可能是3号的增塑剂含量较多，其中的芥酸酰胺含量也较多。芥酸酰胺与聚乙烯醇分子链中的羟基反应，使得分子链中羟基数量减少，分子链间氢键数量减少，结晶度略有降低。

2.2　热失重分析

以聚乙烯醇各配方5%以及50%时的热分解温度3号试样，来研究其热稳定情况。由表4可知，比较2、随着增塑剂含量的增加，其5%热分解温度降低。分析可能是增塑剂中甘油的沸点较低，在升温过程中表面的一部分甘油挥发，使得质量减小。增塑剂含量越多，样品中甘油成分也越多，使得样品的5%热分解温度降低。比较2、4、5、6号试样，随着轻质碳酸钙含量的增加，5%热分解温度先上升后下降。分析可能是加入了轻质碳酸钙以后，样品中有一部分甘油被轻质碳酸钙粉末所吸收，使得表面的甘油成分减小，5%热分解温度略有提高。但当轻质碳酸钙过多时，此时碳酸钙起“蓬松剂”的作用，使温度更快地传递到样品中心，从而加速了样品的降解。分析比较各试样的50%热分解温度，增塑剂的增加及轻质碳酸钙的增加，都使得50%热分解温度的降低。分析可能是此时增塑剂中的甘油基本都已挥发，因此增塑剂含量越多，挥发的甘油也越多，分解温度越低。样品中的碳酸钙起加快温度传递的作用，使得样品中心受热更快，加速了样品的降解。随着碳酸钙含量的增加，50%热分解温度变化不大。

表4　聚乙烯醇的热分解温度

样品编号

23456

5%热分解温度/℃

158.5144161.5187152.5

50%热分解温度/℃

338.5331311309308

图2　聚乙烯醇升温熔融曲线

图3　聚乙烯醇降温结晶曲线

2.4　微观形态观察

如图4所示，轻质碳酸钙均匀地分布在聚乙烯醇内部，起到增强的作用。而在图5中，体系局部出现轻质碳酸钙的团聚现象，并且有些碳酸钙颗粒较大，这就容易在拉伸或者冲击过程中造成应力集中，使得力学性能下降。

2.3　差示扫描量热分析

从图2可以看出，在160~170℃之间有一个峰，这是因为在这个温度下，部分聚乙烯醇开始脱水醚化。比较2号和3号样品的DSC升温曲线，增塑剂的增加使得脱水醚化的温度略有提高，而2、4、5、6号试样之间的变化不大，分析可能是增塑剂中的芥酸酰胺会与聚乙烯醇分子链上的羟基反应，减少羟基的数量，随着增塑剂的增加，脱水醚化温度逐渐提高。而从图3可以看出，3号样品的结晶温度较高，其他各组分结

3　结论

通过以上研究，可以得出下面几个结论。（1）在合适的配方和工艺条件下，聚乙烯醇可以进行熔融加工，并通过注塑成型得到性能较为优异的

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工艺与设备

刘玲 等·聚乙烯醇的熔融加工工艺与性能研究图4　聚乙烯醇复合材料低倍率SEM图像 图5　聚乙烯醇复合材料高倍率SEM图像

塑料产品。

（2）增塑剂的增加，使得聚乙烯醇的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，结晶度下降。

（3）轻质碳酸钙的添加，使得聚乙烯醇产品的拉伸性能、冲击韧性先增加后减小。

（4）当增塑剂添加量为20份，轻质碳酸钙的添加

量为30份时，聚乙烯醇产品的综合力学性能最为优异。参考文献：

[1] 王天华，杨菲，于凤琴，等. 聚乙烯醇(PVA)市场分析与展

望[J]. 山东化工，2016，45(02):49~50.[2]

金东.我国聚乙烯醇生产技术研究进展[J]. 精细与专用化学品，2018，26(01):44~47.

Study on melting process and properties of polyvinyl alcohol

Liu Ling, Yang Jing, Zhang Liangliang, Wang Xuanlun

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054,

China)Abstract: In this paper, the melting process and properties of polyvinyl alcohol are studied. Polyvinyl alcohol is a kind of biodegradable polymer material, but the molecular chain of polyvinyl alcohol contains a lot of hydroxyl, which is easy to form a large number of hydrogen bonds within or between molecules. The melting temperature is higher than the decomposition temperature, so the melting process is difficult. In this experiment, glycerin and erucic acid amide are used as plasticizer to reduce the melting point of PVA, so that it can be melted under suitable processing technology. Polyvinyl alcohol is modified with light calcium carbonate as filler. The experimental results show that the tensile strength is improved obviously when the plasticizer is 20 phr and the light calcium carbonate is 30 phr.

Key words: polyvinyl alcohol; melt processing; calcium carbonate; modification

(R-03)

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