Fenton试剂氧化法深度处理含氰废水
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第24卷第2期 20 l 2年4月 沈阳大学学报(自然科学版) Journal of Shenyang University(Natural Science) V01.24.No.2 Apr.2 0 1 2 文章编号:1008—9225(2012)02—0018—05 Fenton试剂氧化法深度处理含氰废水 周彦波,郭少鹏,鲁 军 (华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237) 摘 要:针对某煤气厂生化处理出水总氰不达标的问题,采用Fenton试剂氧化法对出水进行了深度处 理实验.考察了pH值、H 0:投加量、n(HzOz)/n(Fe )等因素对COD和总氰去除率的影响,并从去除率及 经济性出发,确定了Fenton试剂的最佳操作条件.实验证实,Fenton试剂氧化法可实现对总氰的有效去除,使 生化出水总氰的质量浓度低于0.3 mg/L. 关键词:含氰废水;深度处理;Fenton试剂 文献标识码:A 中图分类号:X 703.1 焦化废水产生于焦炭生产和煤气净化过程 中,有机物种类多,排放量大,是一种典型的高质 量浓度的工业废水.焦化废水中无机污染物主要 如F: Fe +H2o2— Fe抖+・0H+0H一 (1) Fe抖+H2O2一Fe外+H2o+H1。 Fe外+・OH—Fe。 +OH Fe计+・H02— Fe抖+02+H+ ・(2) (3) (4) 包括氨盐、硫化物、氰化物等,有机污染物除酚类 外,还有许多芳香族化合物和杂环化合物等,废水 的处理难度较大.经过传统活性污泥生化处理后, 化学需氧量(COD)等指标比较容易达标,而总氰 OH+H2O2— H2O+・HO2 HO2一O2+H+ (5) (6) (7) -(TCN)很难稳定达标.若这些废水处理程度不够 就排放,势必造成工厂周围水体的严重污染,因 此,研究和探索焦化废水的处理工艺,对环境保护 具有重要的现实意义l1J. O2・+H2O—O2+0H一 Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力,是 因为其中含有Fe +和H o。,H。O。被亚铁离子 催化分解生成羟基自由基(・OH),并引发更多 的其他自由基 . 含氰废水的处理方法有很多,对于含氰质量 浓度较高的废水,首先考虑采用回收利用的方法 上海浦东煤气制气有限公司(简称浦东煤气 厂,下同)净化车间废水主要来自煤气生产的不同 处理,如酸化沉淀一中和法、溶剂萃取法和膜法; 对于含氰质量浓度低的废水,宜采用破坏氰化物 的方法,如化学氧化法(次氯酸钠、Fenton试剂、 工序,化学成分复杂.废水经生化处理后,酚、硫、 COD、氨氮、总磷等指标均能达到排放标准,而总 氰的质量浓度按照上海市0.3 mg/I 的排放标准 而言一直未能稳定达标.因此,本文在水样分析的 基础上,对生化处理排放口出水采取Fenton试剂 氧化工艺进行处理,研究反应条件对处理效果的 影响. 臭氧等)、高温水解法、电解法和化学沉淀法.应根 据废水来源、具体组分、污染物质量浓度、处理目 标及经济要求等,选择合适的处理方案_2]. Fenton试剂氧化法处理废水时,反应速度 快,处理流程简单,不易产生二次污染,是一种有 前途的废水深度处理工艺.典型的Fenton试剂是 指H20z与Fe +的结合,Fenton氧化体系是由 1实验与分析 1.1水样分析 Fe 催化Hz0z分解产生・OH而引发有机物的 氧化降解反应_3].Fenton试剂产生・OH的反应 收稿日期:2011一l2一O5 浦东煤气厂净化车间废水主要来自冷凝、硫 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50578170);上海市自然科学基金资助项目(10ZR1408000) 作者简介:周彦波(1982一),男,内蒙古赤峰人,华东理工大学讲师,博士. 第24卷 周彦波等:Fenton试剂氧化法深度处理含氰废水 19 铵、粗苯、脱硫、干箱、化工槽区等工序,废水的化 硫、COD、氨氮等指标基本能满足排放要求,但按 学成分复杂.经过A /O 生化流程处理后,表1 照最新的上海市污水综合排放标准(DB 31/ 列出了本实验期间生化出水的情况. 199—2OO9),总氰的质量浓度没有达到排放标准, 由表1中数据可知,废水经生化处理后,酚、 这是该厂生化处理出水存在的主要问题. 表1 浦东煤气厂废水生化处理出水的水质特征 Table 1 Quality characteristics of effluent after biochemical treatment in Pudong Gasworks 1.2废水分析方法 实验期间对废水各项指标进行定量分析,均 2实验结果与讨论 按照国家环保部门颁布的标准方法进行测定E引, 2.1 pH值对废水处理效果的影响 如表2所示. 首先研究不同初始pH值对反应效果的影 表2分析项目和分析方法 响.进水的COD的质量浓度为81 mg/L,总氰为 Table 2 Projects and methods 1.3 mg/L.选定 (H202)/m(COD)一2:1, 分析项目 分析方法 执行标准 (HzOz)/n(Fe。+)一2:1进行反应,反应时间为 pH 酸度计法 GB/T 22592--2008 1 h.不同初始pH情况下,COD与总氰的去除率 NH 一N 蒸馏和滴定法 HJ 537--2009 见图2. COD 重铬酸钾法 GB 11914—89 氰化物 一Ⅲ84 。。 摹 \ 1.3总氰标准曲线 料 称取0.210 9 g K3Fe(CN)6溶于200 mL去 悄 离子水中,按照总氰的蒸馏方法得到氰化物馏出 液.将馏出液进行稀释制得1.0 t ̄g/mL的CN一 标准液,再采用异烟酸一巴比妥酸分光光度法进 行吸光度测量.标准曲线的拟合结果如图1所示. 得到的吸光度公式为 图2初始pH值与COD、总氰去除率的关系 Fig.2 Relationship between COD,total cyanied A===0.54X一0.023,R。一0.999 (8) removal rate and initial pH 式中:A为校准吸光度;X为氰的质量浓度, g・ 从图2可知,在反应初始pH一3.0时,COD mI ~. 的去除率为72 ,总氰的去除率为99.o .实验 发现,反应开始后,硫酸亚铁的加入和氢离子的产 生使溶液的pH值会迅速下降,有学者研究表明, 用Fenton试剂进行氧化污染物的pH值以2~3 较适宜L6j,这与本实验结果相符.从图2可以发 蠖 现,pH一2与pH=3进行比较,对总氰的去除率 基本接近,分别为98.0 9/6与99.O . 2.2 H2 o2投加量对废水处理效果的影响 氰的质量浓度/(ixg’mL- ) 进水的COD的质量浓度为81 mg/L,总氰的 图1 异烟酸一巴比妥酸分光光度法测定氰的质量 质量浓度为1.3 mg/L.在 (H202)/n(Fe计)一 浓度的校准曲线 2:1,pH=3.0的条件下,改变H。O 的加入量, Fig.1 Calibratino curve of isonicotinic acid-barbituricacid spectrophotornetric determination of mass 反应时间为30 min,不同HzOz投加量下,COD concentration of cyanied 和总氰的去除率见图3. 20 沈阳大学学报(自然科学版) 第24卷 摹 \ 讲 n(H202)in(COD) 图3 H2 O2投加量与COD、总氰去除率的关系 Fig.3 Relationship between COD。total cyanide removal rate and dosage of H2 02 由图3可知,随着H 0。加入量的增加,COD的去除 率也随之增大.当m(H2O2) ̄re(COD)一1:1时,COD的 去除率达到最大值,为40.9 ,以后随着Hz0z投加量的 增大,COD的去除率逐渐减小.查阅相关文献[7]发现,当 溶液中H 0 的质量浓度过高时,Fe 很快地被羟基自 由基OH・氧化成Fe ,造成溶液中Fe 的质量浓度降 低,而Fe 催化H。0z产生OH・自由基是使废水矿化 的主要催化剂.由此可知,体系中OH・的质量浓度将减 ∞ 如 ∞ 加¨加 0 少,故而会影响COD的去除率.当m(HzOz)/re(COD)一 0.2时,总氰的去除率达到96.4 ,出水总氰的质量浓度 为0.047 mg/L;当m(H2O2)/re(COD)的比值增加到0.5 和1.0时,也就是说,H。O 的质量浓度增加2.5倍和5 倍时,其总氰的去除率分别为98.2 和97.6 ,出水总氰 的质量浓度也分别为0.024 mg/L和0.032 mg/L.综上所 述,Fenton试剂对总氰的去除是明显的,在本实验投加的 Hz Oz质量浓度下,其总氰的出水质量浓度几乎低于排放 标准一个数量级. 2.3 n(H2 o2)/n(Fe2 )对COD、总氰去除率的影响 在本次实验中,进水的C0D的质量浓度为 90 mg/L,总氰的质量浓度为1.4 mg/I .根据进 水的COD值来确定不同的H O 加入量,分别为 1:1,2:1和3:1(质量比),并根据H。0z的加 入量相应添加不同摩尔分数的Fe。+进行实验.反 应时间均为l h.反应结束后,取样进行分析.在不 同H2o 加入量下,对应不同,z(H。O )/n(Fe。+) 对废水COD的处理效果如图4~图6所示. 由图4~图6可知,在不同H O 加入量的 情况下,COD的去除率呈现一定趋势的变化规 律:在 (H202)/n(Fe。+)一2:1时,COD的去除 率最高;在 (H202)/n(Fe +)一2:1, (H2O2) :re(COD)一1:l时,水样的COD去除率达到 了45.3 .对比杨显双等[8]利用Fenton试剂处 理废水的试验结果发现,COD去除率随 n(Hz0z)/n(Fe抖)的增大呈现相同的变化规律, 由于废水水质不同,只是出现的最佳72(H。o。)/ n(Fe )的数值不同.从图5和图6中发现,COD 的降解规律不如图4中体现的规律明显,但是在 (H2O )/n(Fe +)一2:1也能达到COD的最大 去除率. (H2O2)/ (Fe +)过高,可能使Fe计以 及OH・与H O 发生反应造成溶液中没有足够 的OH・自由基,导致了COD去除率降低[9].从 COD去除率来看,,z(H O。)/n(Fe +)控制在2: 1较为合适. 摹 \ 甜 凸 0 U n(H202)In(Fe ) 图4 n(H2 O2)/n(Fe )对COD去除率的影响 (m(H2 02):m(COD)=1:1) Fig.4 Effect of n(H2 o2)/n(Fe )on removal rate ofCOD(m(H2 O2):m(COD)=1:1) \ 料 口 0 r.j n(H202)In(Fe ) 图5 n(H2 o2)/n(Fe )对COD去除率的影响 (m(H2 O2):m(∞D)=2:1) Fig 5 Effect of n(H2 o2)/n(Fe2 )on rmeoval rate of∞D(m(H2 o2):m(∞D)=2:1) 摹 \ 褂 0 0 U 2:1 5:1 8:1 10:1 n(H 2O2)/n(Fe ) 图6 n(H2 o2)/n(Fe2 )对COD去除率的影响 (m(H2 o2):m(∞D)=3:1) Fig.6 Effect of n(H2 o2)/n(Fe )on removal rate 0f∞D(m(H2O ):m(COD)=3:1) 对实验结果进行分析,在不同H O 加入量 下,对应不同n(H。O )/n(Fe +)对废水总氰的去 ∞ ∞ ∞ 第24卷 周彦波等:Fenton试剂氧化法深度处理含氰废水 除效果如图7~图9所示. 摹 \ 甜 n(H202)In(Fe ) 图7 n(H2 02)/n(Fe )对总氰去除率的影响 (m(H2 o2):m(COD)=1:1】 Fig.7 Effect of n(H2O )/n(Fe )on removal rate of total cyanide(m(H2 02):m(COD)=1:1) 装 \ 肺 n(H202)/n(Fe ) 图8 n(H2 o2)/几(Fe2 )对总氰去除率的的影响 (m(H2 O2):m(COD)=2:1) Fig 8 Effect of n(H2 o2)/n(Fe2 )on removal rate of total cyanied(m(H2 O2):m(OCD)=2:1) 装 \ 斛 rl(H202)/n(Fe。 ) 图9 n(H2 o2)/n(Fe2 )对总氰去除率的影响 (m(H2 02):m(OCD)=3:1) Fig.9 Effect of n(H2 o2)/n(Fe2 )on rmeoval rate of total cyanied(m(H2 o2):m(OCD)=3:1) 总氰随 (H 0。)/n(Fe +)的变化无明显规 律,在不同H O 加入量和不同/2(H。O )/ n(Fe +)条件下,水样的总氰化物的去除率都很 高,总氰的去除率基本上均在90 以上,说明 Fenton试剂对废水中的氰化物有明显的氧化去 除作用.通过比较图7~图9可以发现,在 m(H2O2):re(COD)一1:1, (H2O2)/n(Fe +) 一2:1的条件下,废水中总氰化物的去除率均达 到最高,总氰的去除率达到了99.5 ,水中的氰 化物几乎被完全氧化.因此,综合考虑COD和总 氰的去除,选择m(H。O ):m(COD)一1:1, ,z(HzOz.)/n(Fe抖)一2:1的操作条件,能最大限 度地去除COD和总氰. 3结 论 (1)采用Fenton试剂氧化法深度处理焦化 废水,可以大幅降低出水的COD和总氰质量浓 度. (2)采用Fenton试剂氧化法的推荐条件为: 初始pH一3.0,m(H2O2):m(COD)一1:1, (H2O2)/n(Fe +)一2:1,总氰去除率达到99 以上,处理后出水总氰质量浓度远低于上海市最 新的排放要求. 参考文献: -11]马可为,王凯,王成丽.Fenton法处理煤气废水的动态实 验研究[J].工业安全与环保,2007,33(12):16-17. [2]汪玲,杨三明,吴飚.含氰废水的氧化处理方法[J].河北 农业科学,2009,13(12):53—55. -13]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废 水及其应用口].环境保护科学,2001,27(3):11—14. [4] Bishop D F,Stern G,Fleishman M,et a1.Hydrogen Peroxide Catalytic Oxidation of Refractory Organics in Municipal Waste Water[-J-].I&EC Process Design and Development,1968,7(1):l1O—l17. [5] 国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水 监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002. [6]李绍峰,黄君礼,陶虎春.Fenton试剂降解水中活性染料 的研究[J].哈尔滨建筑大学学报,2001,34(5):76—8O. [7] Anmava S,Sampa C,Basab C,et a1.Oxidative degradation of strong acetic acid liquor in wastewater emanating from hazardous industries[J].IND.ENG. CHEM RES,2007,46(10):3101—3107. [8]杨显双,袁丽娟,谢家理,等.Fenton试剂处理甲基丙烯 醛生产废水的试验研究[J].四川大学学报:自然科学版, 2010(1):137—140. [9]Du Y X,Zhou M H,Lei L C Kinetic model of 4-CP degradation by Fenton/Oz system[J].Water Research, 2007,41(5):1121—1133. 22 沈阳大学学报(自然科学版) 第24卷 Advanced Treatment of Cyanide Wastewater using Fenton Reagent ZHOU Yanbo,GUO Shaopeng,LUJun (College of Resource&Environmental Engineering,East China University of Science&Technology,Shanghai 200237, China) Abstract:The advanced treatment of coking wastewater by Fenton reagent was studied due to the tota1 cyanide concentration of the effluent iS not up to the standard.The effects of operating conditions,such as pH value,H2O2 dosage,and (H2O2)/n(Fe。+),on the COD and total cyanide removal were discussed,and then the optimal conditions were determined from the removal efficiency and economy.The result shows that Fenton reagent can reduce the tota1 cyanide concentration to less than 0.3 mg/I efficiently. Key words:cyanide-containing wastewater;advanced treatment;Fenton reagent 【责任编辑:文Ij乃义】