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复合肥防结块剂技术的研究开发现状

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维普资讯 http://www.cqvip.com 磷肥与复肥 2008年1月 60· Phosphate&Compound Fertilizer 第23卷第1期 ◆综 述◆ 复合肥防结块剂技术的研究开发现状 王春梅1,3,赵天波 ,李凤艳 ,李建勇 ,单素灵 (1.北京理工大学,北京100081;2 E京石油化工学院,北京102617;3.唐山学院,河北唐山063000) [摘要]介绍国内外复合肥防结块剂的研究开发现状和防结块的机理、影响结块的因素及防结块剂的种类。 分析目前防结块别存在的问题和防结块别研究的发展方向。 [关键词]复合肥;结块;防结块剂;综述 [中图分类号]TQ 444 [文献标识码]A [文章编号]1007—6220(2008)01—0060—04 Research status on anti-caking agents for compound fertilizer WANG Chun—mei 一。ZHAO Tian—bo ,LI Feng-yan ,LI Jian—yong ,SHAN Su-ling (1.Beijing Imtitute of Technolog) ,Beijing 100081,China;2.Beijing Ir ̄titute of Petrochemical Technology, Beijing 102617.China;3.Tang ̄han College.Tangshan,Hebei 063000,China) Abstract:The research and development of anti-caking agents for compound fertilizer,caking mechanism and its main factors,the varieties of the agents are reviewed.Extant problems are discussed and future research is previewed. Key words:compound fertilizer;caking;anti—caking agents;review 2005年市场调查发现,防结块产品种类较多, 人矿物油中包裹复合肥,虽然防结块效果较好, 但真正能使复合肥4~6个月不结块的防结块剂产 但是成本高,生产使用不方便,采用大量溶剂又 品很少 。结块与否已成为人们评价肥料质量的一项 不安全,故难以实际应用;日本仓田笃三 则直 重要指标。 接使用酰胺类化合物作为防结剂主成分,但价格 本文就国内外复合肥防结块技术的开发情况、 昂贵。 肥料结块机理、影响结块的因素及防结块的措施、 1.2新型防结块剂 防结块剂的种类和发展趋势进行综述。 1.2.1高聚物表面活性剂复配型 1 国内外复合肥防结块技术的开发情况 英国专利 。 在浓缩的阴离子表面活性剂溶液中, 1.1传统防结块技术 溶解水溶性乙烯基高聚物,用该复配溶液处理肥 从20世纪70年代开始,出现了一系列复合肥 料,与传统的阴离子及阳离子表面活性剂相比,防 外包裹技术,主要有扑粉、包膜等。最早是喷施滑 结块效果更好。其中水溶性乙烯基高聚物是聚醋酸 石粉等润滑材料于复合肥表面。前苏联BOBXOTpy6。 乙烯酯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。 用高分散的二氧化硅和碳酸铵的混合粉末包覆颗 红日集团H 用传统包裹法(油、惰性包裹剂涂布 粒,但效果不良;法国纳瓦斯库斯 发明采用油、 产品),使高氮复合肥的结块时间延长,由原来不 蜡类的熔融物处理复合肥,但该物质热塑性范围 包裹时的7~10 d延长为20 d左右。经过技术改 小,使产品颗粒强度低,易粉化。 进,在20%的磷酸溶液中加人表面活性剂十二烷基 日本岩崎衍治 使用醛类化合物作为防结块剂, 磺酸钠,再配人一种高分子活性有机物,在搅拌机 但低沸点醛和机油稀释剂挥发产生刺激性异味,有 中加人包裹颗粒,俗称“蛋壳化”,在南方存放3 毒性;80年代末德国Blouin、Gullett 等研究了木 个月未结块。 质素磺酸钙及同类物处理肥料提高其防结块性和抗 1.2.2环保型防结剂 破碎性,克服了使用醛类的缺点,但使肥料变成褐 目前传统防结块剂在施用后会造成农田、渔业 色,导致农民难以接受。 水利的污染,出口肥料时外商明确要求添加无毒无 芬兰阿尔纳斯 将溶人醚中的阳离子胺类和溶 [收稿日期]2007—03—16;[修回日期]2007—09—17 [作者简介]王春梅(1972一),女,河北丰润人,硕士研究生,主 人甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸盐,溶 要研究方向:防结块剂的设计研究。E—mail:wangcmei@sina.con 维普资讯 http://www.cqvip.com 2008年 第23卷第1期 害的防结块剂。 王春梅等 复合肥防结块剂技术的研究开发现状 剂 12-14]。 .61. 山东一公司开发出新型高浓度硫基复合肥防结 某些作物或食品的残渣,如花生壳、木质素 块剂,所选原料主要是无机矿物质(滑石粉作填充 等,将其干燥粉碎后加入肥料中,通过抑制颗粒间  剂),其它4种表面活性剂中3种均为食品级(包括 的相互作用或吸收肥料中的水分而防止结块。硬脂酸钠、硬脂酸钙、一阴阳离子表面活性剂),另 1.2.5缓释防结剂 把防结块和缓释结合开发包膜肥,将是肥料的 种是食品添加剂(也是具有高强吸水保水作用的 高分子乳化剂),混合磨成小于40 m粉剂,通过 发展方向。 冷却滚筒滚动,均匀地附着在颗粒表面,对土壤无 中科院生态所参予研发的高效防结复合长效剂, 污染 ,肥料3个月没有结块。 湖南一公司将3种植物进行酸洗、中和、过滤 除杂、离心分离后,与4种不同的表面活性剂在催 化剂作用下反应,生成一种浅绿色、稠状液体 。 该产品不需机械油作为载体。 1.2.3 内添加剂 传统的外包裹技术需用矿物油及熔化、雾化设 备,涂覆的油膜大大降低肥料的水溶性;并且复合 油在管道流动和喷雾过程中易堵塞管道、喷头。 殷海权 设计出在生产过程中添加粉状松散剂, 通过喷浆造粒,形成具有均匀混晶结构的防潮防结 块颗粒。它针对复合肥主成分的物理特性和晶体结 构,由抗黏剂、晶控剂、润滑剂、抗粉化剂、防潮 剂和阻燃剂等助剂复配组成,性能互补,成本低 廉,使复合肥有良好的水溶性。其中最关键的抗黏 剂是酰胺类具可迁移性的阳离子表面活性剂,晶控 剂采用含极性基一COOH、一S04H、一SO,H、一PO H 的平面构型阴离子表面活性剂。 蔡剑斌 设计了一种片状防结块剂,既可用作 外包裹剂,又可作为内添加剂在造粒前加入,与复 合肥组分热相容性好,原料便宜易得,易加工,处 理时不用溶剂。在90 cc其组成中胺类和羧酸类物 质能生成酰胺类化合物,可与铵离子或有关离子基 团形成缔合效应,从而使复合肥抗粉化,不易结 块。用以上两专利技术处理的复合肥,贮存6个 月,松散度在90%以上。 1.2.4废物利用防结剂 邵建华。。 采用废弃的动植物脂肪作原料,经加 入液碱部分水解成脂肪酸钠(或钾)后,再加入动 植物油脂,通过乳化反应生成防结块剂。它具有非 极性物质与表面活性剂防结块的双重效果。 原苏联用水解工业的废料——水解木质素处理 颗粒表面;对于高浓度复肥,将含有硫酸铵的丙烯 酸生产废料和一乙醇胺净化的蒸馏釜残渣相配,来 处理颗粒表面;俄罗斯利用湖海底部的腐泥,将其 分离生物活性物质后剩余的沉淀作为颗粒表面改性 用硫脲、双氰胺、硅藻土(配水溶性防结剂)或胺 片(配油溶性防结剂)混合制成,可提高氮磷钾综 合利用率17%~25%,延长肥效期110~120 d 。 临沂一公司选用熔融脲液为载体,以石蜡及阴 离子表面活性剂烷基苯磺酸盐和阳离子表面活性剂 烷基胺盐等混合物为复合肥防结剂,添加对尿素水 解有抑制作用的氢醌和对土壤中铵离子氧化有抑制 作用的双氰胺作氮素缓释剂,该混合液体经喷涂装 置包衣颗粒,得到养分缓释、防结块性能好的高氮 型高浓度复合肥,氮素利用率提高13% 16j。 合肥工业大学设计了既有防结块性,又有缓释 性的包膜剂,由表面活性剂(Span一60和Tween一 80)、石蜡、明胶、释放因子水溶液组成 。河南 公司生产沸石粉,沸石特殊的多孔网状结构,使 其在施肥前期能吸贮部分氮、磷、钾等(对NH4+有 较强的交换吸附作用),在后期土壤中有效成分浓 度下降时又分离出来,可使肥效均匀且延长,提高 肥料的利用率。 2肥料结块机理 目前公认的是晶体桥连理论和毛细管吸附理 论,由Gamondes于1977年提出。它们可解释许多 无机化合物的结块现象,二者都认为肥料结块的原 因是表面先被溶解之后继发重结晶,从而使小晶粒 结合成团。常被采纳的结块理论还有化学反应理 论、塑性变形理论。 3影响结块的因素 1)水分是影响化肥结块最主要因素。研究表 明,肥料结块程度与内部含水量以及防结块剂添加 量相关。当产品内部含水量过大,即使大幅度增加 防结剂用量,也不能防止结块 。 2)温度指包装时的产品温度和贮存的环境温 度。温度高可使化学反应和水分蒸发速度加快而促 进结块。复合肥包装前要求温度≤50 oC,高浓度复 肥产品包装温度应控制与室温差距<10 cc 。 3)堆放压力越大、时间越长,越易结块,故 应使肥料保持良好的贮存条件。 维普资讯 http://www.cqvip.com

62· 磷肥与复肥 第2008正 23卷第1期 4)颗粒的粒径越大、越均匀,圆浑度越高, 物质,如黏土、硅藻土、沸石等,其特点是颗粒很 机械强度越大,越不易结块。 细,密度很低,附着力强,具有机械隔离和吸收颗 5)溶解度大、吸湿性强、纯度高的盐类易结 粒表面水分的作用,防止晶粒间联结点的形成。此 块;一般由2种以上肥料组成的混合物比较容易吸 法成本较低,但用量大,肥料含尘量增加。 水。在生产高浓度复合肥时加些不溶于水的惰性物 4.2.2非表面活性剂(又称防水剂) 质,可以降低结晶键间结合力,减少结块。 用这类疏水性有机物包膜,既可使颗粒间彼此 4防结块剂的种类 隔开,又能使颗粒与周围的水蒸气隔离。如石蜡、 根据添加的方法可分为2类:内部防结块剂和 重油、凡士林等。这种方法在环境温度不太高时效 外部防结块剂。外部防结剂主要是包裹在肥料颗粒 果较好,较高温度会破坏疏水层,而造成结块。 的表面,形成一层保护膜阻止吸湿;内部防结剂主 4.2.3表面活性剂 要是应用在肥料的生产过程中,可改善吸湿性,增 防结块剂对肥料种类的选择性很强,磺酸盐等 加肥料颗粒的强度、圆度或改变晶体形态。 阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对 4.1内部防结块剂 铵的防结块效果并不好,而含有长碳链的脂肪 4.1.1 无机盐 胺对铵有很强的防结块效果,尤其是平均链长 某些少量的添加剂可很好地改善溶液结晶物质 为(17.5±1.5)个碳原子的工业胺的混合物,更显 的结晶习性(结晶习性改良剂)。如镁、连二 示出对颗粒化肥的优良保护作用 。 硫酸盐、镉盐等,它们各自用于不同的肥料,可使 防结块关键是要降低产品的吸湿性。吸湿性强 肥料盐形成长的、纤维状及柔韧的晶体,在干燥时 的晶体均具较高的表面能,当它吸收水分后,表面 非常脆,因而有减轻结块的倾向 。若加入0.3% ̄iif 能降低。在用表面活性剂处理肥料时,它们特殊的 酸镁,还可使铵的相变温度从32 降至22 , 两亲结构,使其定向排列在颗粒表面建立憎水性薄 镁具有水合性(能部分或完全水合的无机盐, 膜,减小了固液间的界面张力和接触角,改善化肥 使物料中游离水变成结晶水,抑制因水分引起的化 结晶习性(在晶体内部干扰分子间作用力,改变晶 肥溶解和毛细吸附,特别适合结晶化肥硫酸铵等), 形,削弱析晶强度和结合力),降低了晶体的表面 它起着晶体(相)稳定剂和干燥剂的作用。 能,从而大大减少了产品的吸湿性。 向肥料中添加某些无机盐促其形成复盐,可以 为了克服单一品种表面活性剂作用的局部性、 改善肥料吸湿性。如30℃时,纯硝铵的吸湿点为 有限性,常采用2种或以上的表面活性剂复合组成 59.4%;但加入硫酸铵后,形成NHnNO3·(NH4):s0 改性剂。由于不同表面活性剂之间的协同效应,增 复盐,其吸湿点提高到62.3%。 加了自身的表面活性,能更容易在颗粒表面吸附, 还可以添加少量水溶性铁盐。仿效应用湿法磷 形成密集的憎水薄层。 酸制造磷酸铵系肥料,磷酸本身含有的铁、铝磷酸 4.2.4各类复配型 盐杂质,形成了非水溶性结晶,其网状结构如同无 研究表明,单纯使用表面活性剂作为防结剂, 定型凝胶,使产品硬化,抑制肥料间的作用。 机械隔离作用不强,不能长久地防止晶粒间联结点 由于无机盐原料便宜易得,与许多化肥的性质 的形成。为提高性能,常进行复配。 相似,添加中出现的问题少,大多数对作物和土壤 1)惰性物一表面活性剂复合型:它将机械隔 无害,故有不少厂家在使用。 离和降低表面张力相结合,可取得较好效果。 4.1.2有机物 2)高分子一表面活性剂复合型:它将高分子 染料及有关化合物是公认的结晶习性改良剂。 增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物。 但染料中的有害物质难于清除,对作物和土壤不 某些高聚物有防结块效果,主要是可以增加颗 利。只采用内部防结剂的效果有限,通常吸湿点的 粒强度,吸收冷凝水防止重结晶。该复合防结剂具 提高值很难超过3%,并受成本等因素的制约,故 有显著的协同效应。 其应用受到。 用高分子表面活性剂处理过的肥料一经干燥, 4.2外部防结块剂 会生成一簇簇聚集的结晶,单位体积数倍于空白样 4.2.1惰性粉末 或只加入表面活性剂的肥料,只加入单一水溶性高 些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性 聚物的肥料也不能产生同样的大体积晶体。即使空 维普资讯 http://www.cqvip.com

2008互 第23卷第1期 王春梅等 复合肥防结块剂技术的研究开发现状 .63. 气的相对湿度大于肥料的临界相对湿度也不易结 有生命力。 块,其用量少且效果好。代表性的高分子是聚醋酸 4)加强防结块机理的研究。从目前的研究水 接从理论上确定各种肥料最合适的表面活性剂。因 乙烯酯、聚丙烯酰胺等;代表性的表面活性剂是十 平看,由于肥料结块机理的研究不成熟,还不能直 二烷基苯磺酸钠、烷基(芳基)聚氧乙烯醚等。 粉末添加到熔融物料中时,容易悬浮,但能促进生 成细晶结构的颗粒,具有更大的密度和强度。延缓 以上外部防结剂也可以内添加使用,只是惰性 此,要研究理论,发挥其对实践的指导作用。 肥料的释放。 3)综合型防结剂:包括表面活性剂、无机 盐、高分子(或者惰性物)复配等。 在研究各种添加剂的抗结块效果时,发现单一 添加剂具有一定的抗结块性,但湿度大时作用不 大;表面活性剂(如十八胺)和高分子化合物(如 聚丙烯酰胺)分别和复合无机添加剂联用,可使硝 酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块效果;而若 将以上三者联用,可使铵在更高的湿度下 (65%~80%)保持良好的抗结块性,其中无机盐添 加剂有着重要的作用 。故目前综合型防结剂是应 用研究的重点。 4.3内外防结块剂 包括内部防结块剂和外部防结块剂,二者都使 用。研究表明,在肥料贮存4个月后,这种防结剂 与仅用外防结剂处理的产品相比,防结块效果有明 显的差异。它适用于长期存放的肥料 。 5展望 随着农业产业化的发展,机械施肥越来越普 及,对不结块复合肥的需求日益增大;随着我国化 肥二次加工的发展及产品的季节性消费,肥料的产 量和贮存时间也在不断增加;全球气候变暖使得环 境越来越潮湿,更会加重结块。因此,复合肥防结 块剂应用前景广阔。今后的开发应注意以下问题: 1)研究开发用量少、使用方便、无污染的防 结块剂。目前广泛使用的国产防结剂(胺片加机 油)其不足是:①部分组成不易降解,长期使用造 成土壤污染;②喷涂不均,降低了使用效果;③防 结剂喷量过大,对作物吸收养分不利。 2)加强对缓释性、长效性等功能的研究和以 表面活性剂为主要组分的复合防结块剂的研究;还 需注意防结块剂的表观,使被处理过的肥料在外观 色泽上更易受农民的喜爱。 3)大力降低成本。目前,吨肥利润只有几十 元左右,而国内常用的胺片类防结剂,吨肥增加成 本11~13元,而进口防结块剂价格比国产高约 30%~40%,只有使国产品更具有价格优势.才能 [参考文献] [1]汤永在,高颜洪.复混(台)肥防结块剂的研发与应用[J]. 磷肥与复肥,2006,21(5):54—55. 1 2j BoB ̄rrrpy6 H中,且e姗H且eHKoA F,36nncxaa MM,I皿p.Cnoco6 noayqerma HecJie)KHBalotR eFOC ̄I yⅡo6peⅫH:SU,912722[P 1982—03一l 5. 3]蔡剑斌.用于制备长贮存期松散性复合肥的防结块松散剂:CN, 011 29002 P].2002—04—03, [4]岩崎衙治.肥料结块防止剂:CN,86103193[P 1986—11—05. [5]张天来.尿素防结块添加剂的研制及其防结块性能的研究[D]. 成都:四川大学,2003:1—16. 1 6]Kao Soap Company Ltd.Method of preventing the caking of substances apt to cake:GB,1109665[P].1968—04—10. [7]陈百胜,刘翠玲,吕京刚,等.高氮复合肥结块的原因及对 策[J].磷肥与复肥,2005,20(1):51—52. 8]唐成标,陈荐.新型环保复合肥防结块剂的开发和利用[J]. 磷肥与复肥.2004,19(2):54—55. [9]李梅,张朝忠,姚丽萍.复混肥防结块剂的发展[J].化工进 展,2002,22(7):762—765. [10]殷海权含内添加松散剂的松散性复合肥及其制备方法:CN, 021 13573[P].2002—10—09. 11]邵建华.化肥防结块剂的生产方法:CN,00134367[P].2002— 07—10. [12] ̄anTeB B M.Cnoco6 ycTpaHeHrm caea ̄4BaeMocTrl MⅢepa脚Mx yⅡo6pem :SU,806662 P 1.1981—02—23. 1 13 J J ̄IXOBa H A.Cnoco6 yMermImer ̄I cJl0蛳BaeM0cⅡf HHTpacIZOCKH: SU,1375627[P].1988—02—23. [14]CeMaKHHa OK.Cnoco6 HoayqeHH ̄HecaeHrd4BaeMbIX opraH0岫位epa肺肺Ⅸy皿06pe :RU,2162832[P].2001-02—10. [15]刘子江,武志杰,王君正,等.氮肥、复合肥高效防结复合长效 剂及其生产工艺:CN,20041001 1417[P].2006—07—12. [16]袁洋.高氮缓释防结块复混肥料生产技术[J].磷肥与复 肥,2006,21(5):52—53. [17]钱佳.包膜肥料的防结块缓释性能快速测试方法研究及其制 备[D].合肥:合肥工业大学,2004. 1 18]Ky3HeKOBa H C,KpyHHHHHa H且,FpomeB FⅡ,vi ̄tp.  ̄t.qHI,te HoBepxI-IOCTHO aKTHBHblX aeu ̄ecrB HacⅡ0KHBaeM0cTb Cy an aMMOHH ̄I[J].Xl ̄qecKafl HpOMbImaem-iOCTb,1976 (10):46-48.53. [19]殷歧中.含高氮复肥的生产[J].磷肥与复肥,2004,19(2): 52—53. [20]方德恭.混合肥料中一些组分和添加物的作用[J].化工进 展,1991,l1(1):12—16,40. [21]/hoK 3TbeI-IH AHRpe HaBacKec.KOMK03HIgHⅡ兀H ycTpaHem ̄q KOMKOBaHH ̄rpaHymapoBanrloro yRo6pemta:RU,2036189 [P].1995—05—27. [22]亓希国,汪旭光,夏柏如.防爆镀的抗结块性测试[J].爆 破器材,2005,34(6):1—4. [23]季保德内外防结块剂共同使用的防结块效果[J].磷肥与复 肥,2003,18(4):33. 

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