油田堵漏用吸水树脂的制备及性能研究

第２７卷第６期　２０１０年１１月　钻井液与完井液　Ｖｂ１．２７　ＮＯ．６　Ｎｏｖｅ．２０１０　ＤＲＩＬＬＩＮＧ　ＦＬＵＩＤ＆ＣＯＭＰＬＥＴＩＯＮ　ＦＬＵＩＤ　文章编号：１００１—５６２０（２０１０）０６—００２３—０４　油田堵漏用吸水树脂的制备及性能研究　苗娟　，　李再钧　，　王平全　，　聂勋勇　（１．西南石油大学石油Ｔ程学院，成都；２．塔里木油田公司监督管理中心，库尔勒）　摘要针对钻井过程中的钻井液漏失问题，以丙烯酰胺、丙烯酸、碳酸钙为主要原料，采用水溶液聚合法，　制备了成本低、强度高、吸水倍率高的高吸水性树脂。实验结果表明，该树脂的最优合成条件为：单体的质量分　数为２０％，交联剂加量为０．３％，引发剂Ｎａ　ＳＯ　和（ＮＨ　）　Ｓ　Ｏ　质量分数分别为０．７５％和１．５％时，碳酸钙的加量为３％，　反应温度为５０℃，ｐＨ值为１１，ＡＭ：ＡＡ的质量比为７：３。在此条件下合成的高吸水性树脂，在室温下的吸水倍　率为１３７　ｇ／ｇ，其吸水倍率和强度均可满足钻井堵漏的需要；加入碳酸钙可提高吸水性树脂的吸水性和强度；树脂　加量为０＿３％～０．５％的堵漏浆即可达到良好的堵漏效果，并且吸水树脂的堵漏承压能力可达３．０ＭＰａ。　关键词　复合吸水树脂；堵漏剂；堵漏；丙烯酸；丙烯酰胺；碳酸钙　中图分类号：ＴＥ２８２　文献标识码：Ａ　在钻遇裂缝性、溶洞性、破碎性地下暗河等复　杂地层时，极易发生恶性井漏。在漏层中注入交联　聚合物堵漏剂，可以有效解决恶性井漏　。。　隋况。　在钻遇漏层时，超强吸水树脂通过吸水膨胀从而阻　止钻井液漏人裂缝地层中。以丙烯酰胺（ＡＭ）、丙　１．２性能测试　１）吸水倍率测试。称取０＿３　ｇ干燥的吸水树脂　放人５００　ｍＬ装有水的烧杯中，在室温下静置若干　小时后，沥干称重。　２）吸水速率测试。在小滤袋中加入一定量的　干树脂，将滤袋泡在５００　ｍＬ的蒸馏水中，每隔一　定时间后，把滤袋拿出测其吸水倍率，用吸水倍率　与吸水时间作图，根据曲线的斜率计算出树脂的吸　水速率。　３）保水性能测定。在２５０　ｍＬ烧杯中加入１．０　ｇ　烯酸（ＡＡ）、碳酸钙为主要原料，采用水溶液聚合法，　制备出了成本低、强度高、吸水倍率高的新型堵漏　材料——吸水性树脂。　１　实验部分　１．１高吸水性树脂的合成　在室内将反应单体ＡＡ、ＡＭ及无机材料（碳　酸钙粉）按一定比例配制成２０％～３０％的水溶液；　吸水性树脂和１００　ｍＬ去离子水，充分溶胀后记录　吸水性树脂的初始质量，分别置于室温（２５℃）和　６０℃条件下，每隔一定时间测定其剩余质量，并计　算保水率（保水率＝剩余质量／初始质量）。　然后加入占单体用量０．２％～０．５％的交联剂（Ｎ，　Ｎ一亚甲基双丙烯酰胺）；用２５％ＮａＯＨ水溶液调节　溶液的ｐＨ值为７～１１，充分搅拌使其分散均匀；　再加入２％～３％的引发剂过硫酸铵、亚硫酸钠，在　４０～６０　ｃＩＣ下恒温反应２～４　ｈ，即得一定强度的弹　２　结果与讨论　２．１单因素影响　１）碳酸钙加量对吸水倍率的影响。碳酸钙具　有独特的空间及表面结构，可以改善吸水树脂的网　性凝胶体，将其切片，在６０℃下烘干、粉碎成具　有一定粒径分布的颗粒状物质，即得到高强度吸水　膨胀性树脂堵漏剂［３１。　络结构，提高吸水树脂的吸水倍率、吸水速率、凝　第一作者简介：苗娟，１９８３年生，在读硕士研究生。地址：成都市西南石油大学石油工程学院；邮政编码６１０５００；电　话１　３６６６　１　３２２９２；Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｉａｏｍｉａｏｈａｐｐｙ５２０＠１　６３．ｃｏｒｎ。　钻　井　液　与　完　井　液　２０１０年１１月　胶强度等综合性能。当其掺量较少时，聚合物的网　络结构基本保持原状，促进了吸水倍率的提高。但　是碳酸钙的吸水能力相对于有机高分子来说依然很　低，碳酸钙掺入量过大时，有效的吸水主体相对减　少，使树脂的吸液量降低。由实验结果可知，当碳　酸钙含量为３％时，树脂的吸水倍率最高。　２）单体的质量分数对吸水倍率的影响。在溶　液聚合的过程中，单体的质量分数过低，聚合产物　表１　Ｎａ：ＳＯ３￣ｆｌ（ＮＨ　）　Ｓ　Ｏ　引发剂加量对膨胀性能的影响　的相对分子质量较小，树脂的有效交联密度小，树　脂中可溶高分子的含量高，所以导致产品的吸水倍　率较低；当单体质量分数过高时，反应速度加快，　链转移反应增加，支化和自交联反应加剧，降低了　吸水树脂的吸液性能Ｈ】。由实验可知，单体的质量　分数为２０％时，树脂的吸水倍率最大。　３）交联剂质量分数对吸水倍率的影响结果见　图ｌ。由图１可以看出，当交联剂用量过低时，树　脂的交联密度低，不能有效地形成三维网络结构，　未能聚合形成树脂；当加入交联剂过多时，树脂高　分子链的弹性扩张力和三维网络中能够容纳水分子　的空间受到过多的网络节点的，水分子难以进　入，从而使树脂的吸水倍率不断下降，交联剂加量　为单体质量的０．３％时，吸水倍率最大。　１４０　１２０　逛ｌ００　８０　６０　４０　２０　０　交联剂加量　图１　交联剂加量对膨胀性能的影响　４）引发剂质量分数对吸水倍率的影响见表１。　由表１可以看出，随着引发剂质量分数的增加，树　脂的吸水倍率先增加后减小；当引发剂Ｎａ　ＳＯ　和　（ＮＨ　）　Ｓ２Ｏ　的质量分数分别为０．７５％和１．５％时，　树脂的吸水倍率达到最大值。当引发剂的浓度过大　时，自由基聚合反应的反应速率增加，高分子链的　分子量减小，这就意味着会产生更多的高分子链端，　形成过多的网络节点，导致树脂的吸水倍率减小ｌ５】。　当引发剂的浓度较小时，缺少自由基，不能有效地　形成三维网状交联结构，树脂中的可溶性高分子量　聚合物增加，使树脂的吸水倍率下降。　５）反应温度对吸水倍率的影响。反应温度对　吸水倍率的影响结果见图２。　１４０　ｌ２Ｏ　逛１００　８０　６０　渣　４０　２０　Ｏ　℃　图２温度对膨胀性能的影响　由图２可以看出，当聚合温度过高时，反应速　度过快，如果控制不好，容易发生暴聚，自交联度　有所增加，主链上亲水基团相应减少，从而导致吸　水率下降；当聚合温度过低时，引发剂分解缓慢，　浓度低，引发效率小，且在聚合反应过程中，链终　止反应所需的活化能（约为８．５～１７　ｋＪ／ｍｏ１）比链　增长的活化能（约为１７～３４　ｋＪ／ｍｏ１）低，因此温　度过低会造成单体的存留量大，交联度明显降低，　不能使树脂形成有效的网状结构，吸水率下降。实　验结果表明，反应的最佳温度为５０℃。　６）ｐＨ值对吸水倍率的影响。ｐＨ值对吸水倍　率的影响结果见图３。由图３可知，随着ｐＨ值的　增大，树脂的吸水率先增大后减小，在ｐＨ值为１１　时达到最大。这是因为ｐＨ值较低时，酸性条件虽　有利于聚合反应的引发反应，提高单体的转化率，　第２７卷第６期　苗娟等：油田堵漏用吸水树脂的制备及性能研究　１６Ｏ　２５　但会使聚合物网络中离子浓度变小，导致静电斥力　与渗透压减小，降低树脂的吸水倍率；过高的ｐＨ　值虽使网络中离子浓度增加，但会降低单体转化率，　增加树脂中的可溶部分，吸水倍率也会降低，因此　１４０　６０　反应的ｐＨ值应适中。　１４０　１２０　逛１００　８Ｏ　６０　渣　４０　２Ｏ　Ｏ　ｐＨ值　图３　ｐＨ值对膨胀性能的影响　７）丙烯酸与丙烯酰胺质量比的影响。丙烯酸　单体含有大量羧基，碱中和后通过聚合反应制得的　树脂吸水倍率高，但树脂的吸水速率较低。为了提　高树脂的吸水速率，引人了非离子型单体丙烯酰胺。　当ＡＡ：ＡＭ质量比分别为７：１、７：２、７：３、７：４、　７：５、４：７和３：７时，树脂的膨胀率分别为７６、　ｌｌ８、１３６、１２７、１２０、１１４和１０６。由此可知，当　丙烯酸与丙烯酰胺的质量比较大时，树脂的有效交　联密度较小，树脂网络空间较大，吸水倍率随丙烯　酰胺含量的增大而升高；但当丙烯酸与丙烯酰胺的　质量比小于７：３时，由于丙烯酰胺较高的单体浓　度会导致吸水性树脂有效交联密度的增加，从而导　致树脂的网络空间减小，高分子链弹性扩张力减弱，　引起树脂吸水倍率的下降。　２．２高吸水性树脂的凝胶强度　随着碳酸钙的加人，高吸水性树脂吸水膨胀后　形成的凝胶的强度明显提高，但是因为碳酸钙的吸　水倍率相对于有机高分子的吸水倍率仍然很低，碳　酸钙加入量越大，凝胶的吸水倍率下降越大。当碳　酸钙的质量分数大于２０％时，树脂在合成过程中　很容易出现暴聚现象，阻碍了高吸水性树脂吸水性　能的提高。　２．３高吸水树脂的吸水速率与保水性能　１）高吸水树脂的吸水速率。高吸水树脂的吸　水速率评价结果见图４。由图４可以看出，产物吸　水达到饱和的时间约为６　ｈ。　４ｏ２０　Ｏ　图４　高吸水树脂的吸水速率　２）树脂的保水性能。分别在室温和６０℃条件　下测定了高吸水性树脂的保水性能，室温下，５０　ｈ　后树脂保水率为６５％；６０℃下，３０　ｈ后树脂保水　率为５０％。结果证明该树脂吸水后形成的凝胶在自　然条件和较高温度条件下均具有较好的保水性能。　树脂吸水后，水的蒸发速度下降。其根本原因是在　干燥过程中，树脂表面形成了膜，降低了水分的蒸　发速度；另一方面，由于树脂与水形成氢键，将水　固定在高分子链上，蒸发所消耗的能量增大，故而　水分蒸发速度减慢。　３）树脂对钻井液性能的影响。在钻井液中加　入一定量的超强吸水树脂后搅拌６０　ｍｉｎ，然后在室　温下测定其性能，结果见表２。由表２看出，加入　碳酸钙后的吸水树脂对钻井液的性能影响不大。　表２　吸水树脂对钻井液性能的影响　２．４封堵效果评价　配制２．５％的基浆，预水化处理２４　ｈ后，配制　成高吸水性树脂（加量分别为０．３％和０．５％　漏浆。　用粒径为０．１８～２．００　ｍｎｌ的石英砂制成模拟漏层的　砂床（常压下，测得砂床每分钟漏失清水２５　ｍＬ），　置入高压堵漏仪中进行堵漏实验。　１）堵漏实验分析。将堵漏浆注入仪器内，逐　步加压，等实验现象稳定后，记录漏失情况，结果　见表３。由表３可以看出，采用吸水树脂所配制的　２６　钻　井　液　与　完　井　液　２０１０年１１月　堵漏浆具备一定的即堵性，随着漏失的深入和压力　的增加以及吸水树脂颗粒的吸水膨胀，堵漏浆最终　将漏失通道堵死，形成具有一定抗压能力的封堵带。　由表４可知，当压力增加到一定值时，封堵层　的承压能力开始受到破坏；当压力增加到３．０　ＭＰａ　时，达到了该吸水树脂的突破压力，封堵层受到破　０．３％～０．５％的加量就能很好地达到堵漏目标。　表３吸水树脂在砂床失水仪中的封堵实验结果　树脂／％　实验现象　常压，漏失缓慢约５０　ｍＬ；０．５　ＭＰａ、２　ｍｉｎ漏失　０．１　量为８０ｍＬ；１．０ＭＰａ、２ｒａｉｎ漏失量为１１０ｍＬ；１．５　ＭＰａ下全漏失，封堵失败。　常压，漏失比较缓慢约１０　ｍＬ；Ｏ．５　ＭＰａ、２　ｍｉｎ漏　失量为３０　ｍＬ；１．０　ＭＰａ、２　ｍｉｎ漏失量为３５　ｍＬ；１．５　Ｉ…　Ｊ’　　ＭＰａ、２　ｍｉｎ漏失几滴；２．０　ＭＰａ、２．０　ｍｉｎ漏失数滴；　２．５　ＭＰａ、２　ｍＪｎ未漏；继续加压未见漏失。　常压，未漏；０．５　ＭＰａ、２　ａｒｉｎ漏失量为１０　ｍＬ；１．０　ＭＰａ、２　ａｒｉｎ漏失量为２３　ｍＬ；１．５　ＭＰａ、２　ａｒｉｎ未漏失；　ＩＪ…　　２．０ＭＰａ，２．０ｍｉｎ漏失几滴，２．５ＭＰａ、２ｍｉｎ未漏　失；继续加压未见漏失。　２）封堵层承压能力分析。将已被封堵的砂床　在常压下静置２４　ｈ后，将砂床上部堵漏浆取出，向　高压堵漏仪中注入清水做封堵层承压能力实验，结　果见表４。　表４　吸水树脂堵漏浆在不同压力下的漏失量　ｐ／　０．３％浓度吸　ｐ／　Ｏ．５％浓度吸　ＭＰａ　水树脂漏失量　ＭＰａ　水树脂漏失量　０．５　未见滤液　０．５　未见滤液　１．０　未见滤液　１．０　未见滤液　１．５　未见滤液　１．５　未见滤液　２．０　未见滤液　２．０　未见滤液　２．５　未见滤液　２．５　未见滤液　３．０渗滤速度为１．５　ｍＬ／ｍｉｎ　３．０渗滤速度为２．０　ｍＬ／ｍｉｎ　３．５渗滤速度为１３　ｍＬ／ｍｉｎ　３．５渗滤速度为１２　ｍＬ／ｍｉｎ　４．。　很快’　ｍｉｎ中内　４．。釜　很快，　ｍｉｎ中内　坏进而引发漏失。表明采用该树脂进行封堵的漏层　的承压能力可达到３．０　ＭＰａ，且一旦漏层得到封堵，　承压能力与吸水树脂本身的突破压力有关，受其加　量的影响不大。　３　结论　１．采用溶液聚合法合成了ＡＭ／ＡＡ／碳酸钙三元　高吸水性树脂，其最优合成条件为：单体、引发剂　Ｎａ２ＳＯ，和（ＮＨ　）　Ｓ：Ｏ　的质量分数分别为２０％、０．７５％　和１．５％，交联剂和碳酸钙的加量分别为０．３％和３％，　反应温度为５０℃，ｐＨ值为１１，ＡＡ：ＡＭ的质量　比为７：３。　２．加人碳酸钙可以提高吸水性树脂的吸水性和　强度，且加入碳酸钙的吸水树脂堵漏剂对钻井液的　性能影响不大。　３．高吸水性树脂加量为０．３％～０　ｏ５％的堵漏浆　Ｚ日＊Ｅ　４很Ｆ：Ｉ好地堵漏，并且吸水树脂堵漏浆封储层的承压　能力可达３．０　ＭＰａ。　参考文献　［１】姚晓，吴叶成，樊松林．Ｆ２７Ａ油井水泥防漏增韧剂的　研究及应用ｆＪ］＿天然气工业，２００４，（６）：６６—６９．　［２］张歧安，徐先国，董维，等．延迟膨胀颗粒堵漏剂的研　究应用［Ｊ］．钻井液与完井液，２００６，２３（２）：２１．２４．　［３］万涛，朱忠伟，葸全寿，等．水溶液聚合高岭土复合聚　丙烯酸钠一丙烯酰胺高吸水性树脂的研究［Ｊ］．现代化工，　２００３，２３（４）：３５．３８．　［４］徐玉文，林建明，李玲，等．膨润土／丙烯酸／丙烯　酰胺三元共聚物的合成与吸水性能研究［Ｊ］．矿物学报，　２００６，２６（２）：２２４—２２８．　［５］贾振宇，崔英德，黎新明．聚丙烯酸钠高吸水性树脂的　改性研究进展『Ｊ１．化工进展，２００４，２３（５）：４６８—４７１．　（收稿日期２０１０—０３．１７；ＨＧＦ＝１００５Ａ１；编辑张炳芹）