低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响

低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响

苏向东1,2，王天民1，郝维昌1，韩 峰2，黄亚励3，何 力2

(1. 北京航空航天大学，北京 100083) (2. 贵州科学院，贵州 贵阳 550002) (3. 贵阳医学院，贵州 贵阳 550004)

摘 要：分析了近等原子比NiTi形状记忆合金实现去合金化的热力学条件，并采用低温去合金化处理法对其进行表面改性；经SEM、XRD、XPS、EDX，模拟体液(SBF)仿生沉积等分析研究表明，NiTi合金经去合金化处理后，在合金表面选择性地除去了有害元素镍，在距表层约130 nm深度内原位制备出完全无镍的具有纳米结构的二氧化钛层；同时结合上羟基(OH-)，在SBF溶液中，经低温去合金化处理后的合金表面具有诱导Ca/P沉积的能力，从而提高了NiTi形状记忆合金的生物相容性。

关键词：NiTi合金；去合金化；表面改性；热力学条件；纳米二氧化钛

中图法分类号：TG 146.4 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2008)05-0859-05

目前，近等原子比NiTi形状记忆合金(NiTi SMA)依靠特殊的记忆效应、超弹性、低弹性模量、核磁共振无影响及良好的生物相容性, 已在骨外、口腔、介入等医学领域获得了广泛应用，用其制作的各种医疗器械达几十个品种；但该合金中含镍量较高Ni: 49%~51%(原子分数)，自然生成的二氧化钛钝化膜缺陷多，又很薄(几至十几纳米)，且其中还包含着无论与人体组织接触易导致是金属态还是氧化态的Ni[1,2]，

致敏、致畸等毒性反应[3]，故而对其是否能在人体内安全地长期使用一直存有争议；金属材料的表面性质对其生物相容性起着决定性作用，因此在不损害NiTi合金体材料性能的前提下对其进行表面改性，消除镍的危害，提高合金生物相容性，具有重要的临床实际意义。

二氧化钛和钛及其合金的热膨胀系数非常接近，不仅能同基体间形成牢固的界面结合，而且还能在其表面结合反应基，从而使材料表面具有一定的生物活性[4,5]。为此，已有多种表面改性技术用于NiTi合金表面制备氧化钛层，如电化学阳极氧化[6]、激光表面重熔[7]、等离子浸没注入O[8]、Sol-Gel法制备TiO2薄膜[9]、热氧化[10]、化学表面处理[11,12]、水热合成TiO2薄膜[13]、离子束增强沉积制备TiO2薄膜[14]等等。这些技术均在不同程度上取得了良好的效果，其中化学法表面处理由于具有成本低，操作简便，低温处理，不

损害体材料性能，且不受器械复杂几何形状的，可批量加工等优点，从而显示出一定的工业应用前景。

本研究分析了NiTi合金实现去合金化(Dealloying )处理的热力学条件，并采用低温去合金化处理法，对NiTi合金进行表面改性；然后系统地研究了低温去合金化处理对NiTi合金表面性质的影响，同时也对低温去合金化处理后的NiTi合金在SBF溶液中是否具有生物活性进行了研究。

1 实 验

试验用NiTi形状记忆合金性能达到国家《医疗器械和外科植入物用NiTi形状记忆合金加工材标准》要求，其合金成分(at%，下同) 为Ni: 50.7%，Ti: 49.3%。

试样加工成20 mm×10 mm×2 mm，用金相砂纸从400＃~1200＃逐级研磨抛光，然后分别在丙酮、无水乙醇中用超声波清洗。

将自行研制的去合金化处理液(由芳香族化合物、无机酸及一定量的添加剂组成)50 mL装入比色管，将试样置于其中，加搅拌，在低温50 ℃下处理3 h，然后取出用去离子水洗净，干燥。

用去离子水配制SBF溶液(g/L)。NaCl: 7.995，KCl: 0.223，NaHCO3: 0.353，Na2SO4: 0.071，K2HPO4·3H2O: 0.228，CaCl2: 0.555，MgCl2·6H2O: 0.305。用稀盐酸和氨水调溶液pH=7.4, 然后将经去合金化处理后的试样

收到初稿日期：2007-05-12；收到修改稿日期：2007-09-28 基金项目：“贵州省优秀科技教育人才专项基金”资助（2005214）

作者简介：苏向东，男，1966年生，博士生，副研究员，北京航空航天大学理学院材料物理与化学研究中心，北京100083，电话：010-

82317941，E-mail：suxingdong01@sina.com

·860· 稀有金属材料与工程 第37卷

和未经处理的试样分别悬于100 mL配制的SBF溶液里，置于CO2气氛中，恒温于（37±1）℃，14 d后取出洗净，室温干燥。

试样用美国FEI公司的SIRON型扫描电镜(SEM)观测表面形貌；用X射线薄膜衍射仪(XRD)作物相分析；英国VGMKⅡ光电子能谱仪(XPS)进行元素分析，用Al Kα(1486.6 eV)X射线作单色光源，通过能50 eV,并用Ar＋离子轰击溅射合金表面，溅射速度约为2 nm/min，溅射时间以探测到Ni元素的出现为止，并对相应元素进行高分辩测试，以确定其化合价态；最后用EDX分析合金表面在SBF溶液中的Ca/P沉积。

2 结果与分析

2.1 NiTi合金去合金化热力学条件分析

去合金化(Dealloying)是金属固溶体的组分之一，在某种特定的介质中、适宜的电势、合适的pH值范围及温度条件下产生的一种合金元素出现选择性溶解的行为；合金中活性高的元素被优先地溶解而转入溶液，而活性低的元素则被保留下来，在合金表面逐渐剩下一个已优先除去某种合金组分的组织结构。

对NiTi合金进行去合金化处理的目的是使合金中的Ni被选择性地溶解，而Ti被保留，原位形成一个无Ni的表面，从而提高合金的生物相容性。

由Ni和Ti的还原电位可知[15]：

Ni2++2e→Ni E1º= –0.25 V(SHE) (1) Ti2++2e→Ti E2º= –1.63 V (SHE) (2) 二者较小，相差也较大。当二者组成电偶时，Ti是阳极(活化状态)，被溶解；而Ni是阴极，不溶解，其结果是不能实现除镍留钛； 假设：

Ti2+＋Ni→Ni2+ ＋Ti (3) 可将(3)分解为如下2个半电池反应：

Ti2++2e→Ti 还原电位 E4º= –1.63 V (4) Ni－2e→Ni2+ 氧化电位 E5º=0.25 V (5) 由于(4)+(5)=(3)

E3º＝E4º＋ E5º，所以

E3 =E3º－0.0296 log[Ni2+]/[Ti2+] 当E3＝0时，发生极性转变，求得：

log[Ni2+]/[Ti2+]＝–46.6216 (6) 所以，在介质中只有当镍离子和钛离子的活度比[Ni2+]/[Ti2+]＜2.39×10-47时，Ni电位负移，才可能比钛更活泼，从而使Ni是阳极，发生溶解；Ti是阴极，被保护。因此，降低介质中的镍离子活度，使镍电位负移，是实现NiTi合金选择性除镍的途径之一。

另一方面，Ni和Ti均属于易钝化金属，而钝化

的稳定性同Flade电位ΦF有关；假设金属M发生钝化生成MO二价氧化物：

M＋H2O－2e＝MO＋2H+ (7) Flade电位可相当于氧化物膜在介质中的平衡电位，由Nernst方程可知：

ΦF＝Φ0F＋(2.303RT/nF)log[H+]2 (8) ΦF表示反应的Flade电位，

Φ0F为标准Flade电位； ΦF＝Φ0F－1.98×10-4T·pH (9) 由此可知，Flade电位与介质的温度和pH值存在线性关系。已知Ni的Φ0F(SHE)=0.2 V，Ti的Φ0F(SHE)=–0.05 V[15]，则Ni钝化膜和Ti钝化膜的Flade电位分别为：

Ni: ΦFNi＝0.2－1.984×10-4T·pH (10) Ti: ΦFTi＝–0.05－1.984×10-4T·pH (11) 这表明在温度T下，Ti的钝化稳定性高于Ni，Ni钝化膜的分解倾向大于Ti；pH升高将不利于Ni钝化膜的溶解，因此介质应在适宜的酸度下，使钛电位正移的程度大大超过镍，此时Ti的作用相当于一个氧电极而不是钛电极(由于氧化物稳定性高)，所产生的电偶电流加速镍的溶解。因此，使钛形成稳定的氧化物，使之电位正移，是实现NiTi合金选择性除镍的途径之二；而温度将在更大程度上影响镍溶解的动力学过程。

2.2 NiTi合金低温去合金化处理后的表面性质

图1为NiTi合金低温去合金化处理前后的表面形貌变化。由图1可见，去合金化处理后在合金表面获得了一种多孔的纳米网架结构，这是去合金化后产生的一种典型特征，是合金组元中的某一元素发生选择性溶解后，剩下未溶解元素及其化合物所构成的网架结构；这种网架结构不仅有利于溶液介质的渗透、元素的扩散、维持化学反应的进行；另一方面，对于生物医用金属材料，已有研究证明，纳米化的表面能明显促进成骨细胞的早期黏附，具有纳米生物学的优 点[16,17]，同时多孔结构也有利于骨传导进入孔隙中附着，提高植入体与骨组织的结合，减少假体由于骨－植入体界面结合不佳而导致的植入失败；另外还有利于预先在纳米多孔表面固定或吸附生物药物分子，如：抗凝血的肝素或良好生物相容性的白蛋白等，实现多种用途。

图2为NiTi记忆合金表面去合金化处理前后的XRD图谱。由图2可见，处理后基体B2及B19`的衍射峰较未处理样品的峰强度减弱，同时已有锐钛矿相和金红石相二氧化钛衍射峰出现，但结晶度较低，说明处理后获得的氧化钛大量为非晶态。Shih等的研究证明在体液含氯离子环境内，非晶态的氧化钛比多晶氧

第5期 苏向东等：低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响 ·861·

化钛具有更好的耐点蚀性能[18]。

a

2 µm b 500 nm

图1 NiTi合金去合金化前后表面SEM形貌

Fig.1 SEM images of the surface morphology of NiTi alloy (a) before and (b) after dealloying treatments 1200 1000B2 Bs19

pc 800Anatase /yti s600a Rutile

netn I400

b

200

10 30 50 70 90

2θ/(º)

图2 NiTi合金去合金化前后表面XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the surface of NiTi alloy (a) before and

(b) after dealloying treatments.

图3为沿深度方向组成元素含量随溅射时间的变化。由于Ar＋离子溅射剥离样品表面的速率为2 nm/min，所以可根据溅射时间知道剥离深度。由图3可知，C是外来污染元素，仅在表面存在，随着Ar+逐渐剥离表面，C元素迅速减少，而O和Ti元素则迅速升高，约在100 nm深度内保持原子比(O/Ti=2.1)恒定，接近TiO2的化学计量比；在剥离到约130 nm后，Ni元素才开始出现(约0.5at%)；这说明NiTi合金经去合金化处理后，距表面约130 nm深度内Ni被完全选择性地去除，形成了一个由氧化钛组成的具有纳米结构的非晶层。

图4为沿深度方向逐层剥离合金表面每层的XPS全谱，可分析每层的元素组成及沿深度方向的分布变

化，溅射剥离样品表面的速率同样为2 nm/min。由图4可知，随着由表及里的溅射剥离，C1s峰逐渐减弱，系为表面外来污染物；Ti2p峰开始逐渐增加，10 min（剥离深度20 nm）后保持恒定；O1s峰也是先增加，10 min后稳定，而Ni2p峰在溅射剥离65 min后（剥离深度130 nm）才出现，说明在130 nm深度内，膜层由单一的氧化钛组成，且均匀，未见有其它杂质峰出现，去合金化处理液中的元素没有参与成膜，保证了氧化钛膜层的纯净度。

%70ta ,C noi t50Ti aO rtnNi

ecn30o C ci m10

ot A–10 10 30 50 70

Sputter Time/min

图3 NiTi合金去合金化处理后表面元素随时间的变化 Fig.3 XPS depth analysis showing the composition changes of

NiTi alloy after dealloying treatments

10O1S O(KLL)Ti(LMM)

spTi2p Ti2s

c8

46gTi3p

Ti3s

01C1S ×/yt is4fene tnI2dcb 0a

0 400 800 1200

Binding Energy/eV

图4 去合金化处理后NiTi合金表面用Ar＋

溅射不同时间各层

的XPS全谱

Fig.4 XPS depth analysis of the surface of the dealloyed NiTi

alloy after Ar+ sputtering different time: (a) 0 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 15 min, (e) 25 min, (f) 35 min, and (g) 65 min

由于剥离到Ni的信号出现时，Ni2p峰强度较小，在图4的全谱中显示不清。图5是Ni2p高分辨的XPS光谱。由图5可知，在130 nm深度处出现的镍呈Ni2+状态(结合能854.7 eV)，说明在处理过程中合金中的镍先形成了NiO，然后再分解进入溶液，同时可见外表面的XPS光谱中没有出现Ni的信号。图6为样品

·862· 稀有金属材料与工程 第37卷

表面Ti2p高分辩XPS光谱。由图6可知，在表面钛呈Ti4＋状态(结合能分别为Ti2p3/2：459.05 eV，Ti2p1/2：4.85 eV)，此结果结合图3说明了在合金表面形成了非晶TiO2层。

图7为样品表面O1s高分辩XPS光谱。由图7可知，结合能在530.4 eV的峰为O2-，是由TiO2中的晶格氧产生，而在532.0 eV处的峰，则归因于表面TiO2结合OH-(531.5 eV)及化学吸附H2O(533.0 eV)产生的[19]，由此说明NiTi合金经去合金化处理后在表面存在部分的水合氧化钛。

854.7 eV(Ni2+2p2/3)

Ni2+satellite .u. aa

/yti snet nI b

840 860 880

Binding Energy/eV

图5 去合金化处理后NiTi合金外表面和深层的Ni2p高分辨

XPS光谱

Fig.5 Ni2p high resolution spectra of dealloyed NiTi alloy: (a)

outermost surface and (b) approx 130 nm beneath the top

14000459.05 eV(Ti4+2p2/3)

12000 sp c/y10000ti sn80004.85 eV(Ti4+2p1/2)

et nI 6000

4000

445 455 465 475

Binding Energy/eV

图6 去合金化处理后NiTi合金外表面Ti2p高分辨XPS光谱 Fig.6 Ti2p high resolution spectrum of the surface of dealloyed NiTi alloy

2.3 NiTi合金低温去合金化处理后表面生物活性

图8为去合金化处理后试样在SBF溶液中浸泡14 d后的表面SEM照片。由图8可看到，在试样表面沉积了一层团絮状物，经EDX分析表明，除合金基底的Ti、Ni元素外主要是Ca、P。由此可知，经去合金化处理后的NiTi合金表面在模拟体液中具有一定的诱导Ca/P沉积的能力，具有这种生物活性是由于在处理过程中氧化钛结合了羟基(OH-)的原因，

在图7中已发现O具有羟基结合态，这样Ca2+会最先被吸附在Ti-OH-基团上，并作为成核位置不断地吸引负离子PO43-和OH-，从而沉积为富Ca/P表面。

2.0532.0 eV(HO-)

spc 1.8530.4 eV(O2-1s)

/401 1.6×yt 1.4isne1.2t nI 1

0.8

520 530 540

Binding Energy/eV 图7 去合金化处理后NiTi合金表面O1s高分辨XPS光谱 Fig.7 O1s high resolution spectrum of the surface of dealloyed

NiTi alloy

a

5 µm

Ti .u.a/Ni

ytis netnOI Ni

P

Cl Ca Na

Cl

Ca

Ti

0.9 2.7 4.5

Energy/keV

图8 去合金化处理后试样在SBF溶液中浸泡后的表面SEM

照片和EDX能谱

Fig.8 SEM image and EDX spectrum of Ca/P deposited in SBF

on the surface of dealloyed NiTi alloy

3 结 论

1）热力学上，NiTi合金可以实现去合金化处理。 2）采用低温去合金化处理法可以在NiTi合金表面选择性地除去有害元素镍，在距表层130 nm深度内原位制备出完全无镍的具有纳米结构的二氧化钛层。

3）低温去合金化处理后的NiTi合金表面结合羟

第5期 苏向东等：低温去合金化处理对医用镍钛合金表面性质的影响 ·863·

基(OH-)，在SBF溶液中具有诱导Ca/P沉积的生物活性。

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Effects of Dealloying Treatment at Low Temperature on the Surface Properties of NiTi

Alloys

Su Xiangdong1,2, Wang Tianmin1, Hao Weichang1, Han Feng2, Huang Yali3, He Li2

(1. Beihang University, Beijing 100083, China ) (2. Guizhou Academy of Sciences, Guiyang 550002, China) (3. The Medicinal College of Guiyang, Guiyang 550004, China)

Abstract: After calculated the dealloying conditions of thermodynamics, a dealloying treatment method is applied to nearly equiatomic NiTi alloy so as to remove the harmful element from NiTi alloys and form a Ni-free titanium oxide layer on the surface. The surface of sample is analyzed by SEM, XRD, XPS and EDX, and then immersed in SBF solution for up to 14 days in order to observe the Ca/P deposition. The results show that the dealloying treatment at low temperature leads to a Ni-free surface layer with a nanometer structure at the depth of 130 nm, and in situ to form a titania surface with a degree of bioactivity and ability to induce Ca/P precipitates combined with hydroxyl (OH-) groups in the solution simultaneously. As a consequence, the dealloying treatment can increase the biocompatibility of NiTi shape memory alloys for medical applications.

Key words: NiTi alloy; dealloying; surface modification; thermodynamics condition; nanometer titania Biography: Su Xiangdong, Candidate for Ph. D., Associate Researcher, Center of Materials Physics and Chemistry, Beihang University,

Beijing 100083, P. R. China, Tel: 0086-10-82317941, E-mail: suxingdong01@sina.com