Sol-Gel法制备ZnO∶Al透明导电薄膜

来源：华拓科技网

第21卷　第2期Vol121　No12

文章编号:10042793X(2003)0220224204

材　料　科　学　与　工　程　学　报JournalofMaterialsScience&Engineering

总第82期Feb.2003

Sol2Gel法制备ZnO∶Al透明导电薄膜

吕敏峰,崔作林,张志　

(青岛化工学院纳米材料研究所,山东青岛　266042)

　　【摘　要】　采用Sol2Gel工艺在普通载玻片上制备出C轴择优取向性、高可见光透过率以及高电导率的Al3+

离子掺杂的ZnO透明导电薄膜。利用SEM、XRD等分析手段对薄膜进行了表征。研究结果表明:所制备的薄膜为纤锌矿型结构,表面平整、致密。通过标准四探针法及UVS透射光谱详细研究了Al3+离子掺杂的ZnO薄膜的电学与光学性能。实验发现,当Al3+离子掺杂浓度为018%时,前处理温度为400℃,退火温度为550℃,真空退火温

-3

度为550℃时,薄膜具有较好的导电性,电阻率为3103×10Ω・cm,其在可见光区的透过率超过80%。

【关键词】　Sol2Gel;ZnO;Al离子掺杂;透明导电薄膜中图分类号:TB43　　　　文献标识码:A

Aluminum2dopedZnOTransparentConductingThinFilmsby

theSol2GelMethod

LUMin2feng,CUIZuo2lin,ZHANGZhi2kun

(ResearchCenterforNanocrystallineMaterials,QingdaoInstituteofChemicalTechnology,Qingdao　266042,China)

【Abstract】　TheAl3+2dopedZnOtransparent2conductingfilmswerepreparedonglasssubtrates(microscopesildes)bySol2Gel

methodfromZn(OCA)・H2O22methoxyethanolsolutionscontainingmonoethanolamine.Thefilmshavepotentialvaluewithstronglypref2

erredorientationofC2axisperpendiculartothesubstratesurface,highvisibletransmittancefrom400-800nmandhighconductivity.Thinfilmswerecharacterizedusingscanningelectronmicroscopy,X2raydiffraction.Theresultsprovedthatthefilmswerehomogenous,densewiththecrystallinephaseofhexagonalwurtzite.BythemeasurementsofstandardFour2ProbemethodandUV2Vistransmittancespectrosco2py,theelectricalandopticalpropertiesofAl2dopedZnOthinfilmswereinvestigated.Theexperientaldatashowthatthefavourableelec2

-3tricalconductingthinfilmshavebeenachievedwithresistivityof3103×10Ω・cmandthetransmittanceof>80%in400-800nmvisi2

bleregionderivedbyAlΠZnratiosof018%;re2heattreatmentat400℃for10min;annealingat550℃for1handannealinginvacuumat550℃for1h.

【Keywords】　Sol2Gel;ZnO;Al2doped;transparent2conductingfilms

1　引　言

氧化物透明导电薄膜(TCO)由于既具有良好的导电性又在可见光范围内有很高透光性,因而广泛地应用于光电子领域中。ZnO薄膜以成本低廉、无毒、热稳定性高等优点,显示其在光电领域中的应用优势。其中掺铝的ZnO薄膜(AZO)被认为是最具有发展前述的透明导电材料之一[1]。

ZnO透明导电薄膜的制备方法主要有:溅射法

[6]

[7-12]

[2]

量掺杂等优点,所以可以在分子水平上制备出较理想的透明导电薄膜。

本文以二水醋酸锌为前驱体,用溶胶2凝胶法制备了ZnO透明导电薄膜,重点研究了影响薄膜性能的几个因素,并依次固定工艺参数,优化出本工艺条件下的最佳参数。

2　实　验

211　溶液的制备

、脉冲将一定量的二水醋酸锌(Zn(OAc)2・2H2O,AR)溶于乙二醇甲醚中,在加入与二水醋酸锌等摩尔比的单乙醇胺

(MEA,AR),置于70℃水浴下,搅拌1h,形成透明均质的溶

液A。为了制备Al离子掺杂的溶液,先将九水铝(Al

激光沉积法[3]、化学气相沉积法[4]、喷雾热分解法[5]、超声喷雾法以及溶胶2凝胶法等。其中溶胶2凝胶法具有工艺设备简单、后处理温度低、对衬底要求比较宽、易于定

收稿日期:2002209208;修订日期:2002211212

),男,吉林长春人,在读硕士生。作者简介:吕敏锋(1970—

第21卷第2期吕敏峰,等.Sol2Gel法制备ZnO∶Al透明导电薄膜　・225・

(NO3)3・9H2O,AR)溶于无水乙醇中制成透明012M的溶液B。再根据掺杂的需要滴入A中,充分搅拌后,形成透明均

定。当掺杂量大时,引起陷阱态密度大,使电子复合增多,实际载流子浓度小于电子浓度,因而方阻再次升高。

图2为不同预处理温度对表面电阻的影响。作者在测试薄膜方阻时发现250℃预处理的薄膜方阻不均匀(此图的数据为最高值)。但从总体上,方阻下降了一个数量级。薄膜在400℃预处理时有最小值,再由SEM截面图片的膜

-3

厚结果,可估算出薄膜的电阻率为3103×10Ω・cm。Ohy2

[8]

ma等认为400℃时预处理,可得到晶体沿C轴高度择优取向的薄膜,此将有助于增加表观载流子迁移率,从而达到降低薄膜电阻率的目的。

质的溶液。尔后移入容量瓶中,调制成110molΠl,陈化静置得到溶液C。212　薄膜的制备

将普通载玻片分别在氯仿、浓硫酸、110MHCL溶液、110MNaOH溶液、去离子水、无水乙醇超声15min清洗,吹干后备用。

薄膜制备采用浸渍2提拉法,提拉速度为313cmΠmin。具体工艺是:每涂完一层后,在90℃自然状态下干燥10min,得到凝胶薄膜;在200～400℃下预处理,再放入400～550℃下热处理十分钟(由于玻璃软化的原因,只能处理

),反复多次,直至达到所需厚度(本实验均采用10到550℃

层膜)。然后,在相应的高温下热处理,最后在400～550℃下进行退火处理,这样即可制得Al3+等离子掺杂的ZnO薄膜。213　薄膜的分析与测试

薄膜的SEM图谱采用JEOL公司的JSE2840扫描电镜;薄膜的紫外2可见光透射光谱用美国Varian公司的cary2500紫外2可见光分光光度仪测量;薄膜的XRD图谱采用DΠmC轴择优取向性ax2RA型X光衍射仪(辐射源为Cu靶Ka工作条件为40KV/70MA)来测定;采用标准四探针法测量薄膜的表面电阻;薄膜的厚度用SEM观察的结果。

图2　不同预处理温度对薄膜表面电阻的影响

Fig.2　Surfaceresistancedependenceonpre2treatment

temperatureforthefilmswithAlΠZn018%

3　实验结果与分析

311　电学性能

图3为空气状态下,不同后处理温度对薄膜表面电阻

的影响情况。方阻随温度的增加而逐渐减小。一般认为,当温度超过300℃后,有氧气时,将发生以下反应:

″

ZnZn+1/2O2(g)=OO+VZn”+ZnZn

1/4

・[VZn″]=POexp(-ΔE/2RT)2

图1显示了Al3+离子掺杂浓度与薄膜表面电阻的关系

情况。可以看出,随Al3+离子掺杂浓度的增大,方阻明显减小。当Al3+离子掺杂浓度为018%时,方阻达到最小值

Ω/□,但很快又随着掺杂浓度的增加而迅速增大。为5113

图3　不同空气退火温度对薄膜表面电阻的影响

Fig.3　Surfaceresistanceoffilmsdependenceonheat2

treatmenttemperatureinair.

图1　不同掺杂浓度对薄膜表面电阻的影响

Fig.1　Effectofthedopantconcentrationonthe

surfaceresistanceofthefilms

温度升高该反应发生的可能性越大,预处理温度越低,开始

发生该反应的温度也越低,这样预处理沉积薄膜产生一部分锌缺位,与氧缺位复合,载流子浓度减小,方块电阻反而升高。但是许多作者的后处理结果却不一致。Ohya等[9]在预处理前有干燥的条件下,用旋涂法制备的薄膜,发现电阻率在500℃以前随后处理的温度的升高缓慢减低,而到

500℃以后电阻率骤然减低。TangandCamernon等

[7]

这可由载流子捕获模型来解释,该模型提出,如果陷阱态密

度很高,其数量级能与载流子相比,则会发生载流子耗尽。掺杂时,铝离子替代锌离子形成电子施主,但同时会引起晶格崎变,产生陷阱能级,形成电子复合中心。电子浓度由替代量决定。而陷阱态能级密度由掺杂离子半径和掺杂量决

用同样

的方法,后处理温度控制在300～500℃,真空退火温度控制在250～500℃,结论为后处理温度400℃时有最低电阻率。

Y.Natsume等

[12]

研究了500～575℃后处理温度对电阻率的

影响,发现约在530℃时有一个最小值。Ohyma等[8]得到的结果与作者的结论一致,他们把薄膜电阻率的降低归因于

　・226・

晶体沿C轴高度择优取向。

　　　材料科学与工程学报

2003年4月

图4为真空退火温度与薄膜表面电阻的关系。可以得

出,方阻随温度的增加呈下降趋势。真空退火或是还原气氛下的退火实验可以显著改善薄膜的导电性能。真空退火可使薄膜中产生更多的氧空位,增加载流子浓度。

图6　薄膜在不同预处理温度下的光透曲线

Fig.6　Thetransmittanceofthefilmspreparedat

differentpre2heattreatmenttemperature.

都处在同一位置。

图4　不同真空退火温度对薄膜表面电阻的影响

Fig.4　Surfaceresistanceoffilmsdependenceon

annealtemperatureinvacuum.

312　光学性能

图5为薄膜在不同掺杂浓度下的紫外2可见光透过曲

线。它们的平均透过率超过80%。吸收限均位于370nm左右,对应禁带宽度为3136ev,均大于纯ZnO体晶体的紧带宽度,这个差异主要是由于在多晶薄膜中存在晶界,在晶界处原子结构与晶粒内部有差异,导致晶界处存在电荷和势垒,形成电场,使得紧带宽度增加,吸收限向短波方向移动。

图7　不同后处理温度下制备的薄膜的光透过曲线

Fig.7　Thetransmittanceofthefilmstreatedat

differentannealtemperatureinair

图8　薄膜的XRD图谱

Fig.8　XRDpatternoftheZnO∶Althinfilms

图5　薄膜在不同掺杂浓度下的紫外2

可见光透过曲线

Fig.5　TheUV2VIStransmittancespectraofthefilms

grownatdifferentdopantconcentration.

313　结构性能

图6是薄膜在不同预处理温度下的光透曲线。250℃,

300℃温度下预处理的薄膜的透过率明显偏低。说明低温预处理时有些有机物未分解完全,影响了光透过率[13]。

图7为不同后处理温度下制备的薄膜的光透过曲线。尽管吸收边伴随着温度的增加而向短波方向移动,但吸收限的紫外截止却都处在同一位置。吸收边向短波移动与电学性能是一致的,都是基于温度增加,电阻率降低,载流子浓度增加。这些增加的载流子填充导带中的较低能级,由Pauli不相容原理,该态被禁止重复占用,其结果使价带中的电子跃迁到导带中的较高能级,并使吸收边向短波方向移动。然而掺杂浓度是一定的,载流子的浓度趋于定值。唯一的解释是温度增加可影响载流子的迁移率,使表观载流子增加,吸收边向短波方向移动。但是载流子浓度却趋于定值,吸收边的移动也趋于一个极值,即吸收限的紫外截止

图9为掺杂比为018%,预处理温度为400℃,分别在空气和真空退火1h的薄膜的扫描电镜图(a为表面形貌图,b为截面图)。从a中可以看出,薄膜表面由许多微晶组成,晶粒尺寸为50nm左右。b中显示了致密结构,可以估算出薄膜的厚度为590nm。

图8为Sol2Gel法在普通载玻片上制备出的ZnO透明导电薄膜XRD图谱。从图上可知,各衍射峰的位置与标准六方纤锌矿型ZnO的衍射峰位置相符,所不同的是(002)衍射峰非常尖锐,符合其C轴择优取向性的特征。

4　结　论

采用Sol2Gel工艺在普通载玻片上制备出C轴择优取

向性、高可见光透过率以及高电导率的Al3+离子掺杂的

ZnO透明导电薄膜。当Al离子掺杂浓度为018%时,前处理温度为400℃,退火温度为550℃,真空退火温度为550℃

-3

时,薄膜具有较好的导电性,电阻率为3103×10Ω・cm,其

第21卷第2期吕敏峰,等.Sol2Gel法制备ZnO∶Al透明导电薄膜　・227・

[2]　J.F.Chang,etal.M.H.Hon,Theeffectofdepositionthemper2

atureonthepropertiesofAl2dopedzincoxidethinfilms[J].ThinSolidFilms,2000(386):79～86.

[3]　葛水兵,程珊华,宁兆元,等.ZnO∶Al透明导电膜的制备及其

性能研究[J].薄膜科学与技术,2000,11(3):77～80.

[4]　J.Lo󰁡ffler,R.Groenen,J.L.Linden,M.C.M.vandeSanden,

etal.AmorphoussiliconsolarcellsonnativelyZnOgrownbyPECVD[J].ThinSolidFilms,2001(392):315～319.

[5]　BennyJoseph,K.G.Gopchanchran,P.V.Thomass,etal.A

studyonthechemicalsparaydepositionofzincoxidethinfilmsandtheirstructuralandelectricalproperties[J].MaterialsChemistryandPhysics,1999,58(1):71～77.

[6]　殷顺湖,王民权.ZnO膜制备及性能研究[J].材料导报,

1999,13(2):60～62.

[7]　W.Tang.D.C,Cameron.Aluminum2dopedzincoxidetransparent

conductorsdepositedbythesolgelprocess[J].ThinSolidFilms,238(1994):83～87.

[8]　MasashiOhyama,Hiromitsukozuka,etal.Sol2gelPreparationof

TransparentandConductiveAluminum2DopedZincOxideFilmswithHighlyPreferntialCrystalOrientation[J].J.Am.Ceram.Soc,1998,81(6):1622～1632.

[9]　Y.Ohya,H,Saiki,Y.Takanhashi,PreparationofTransparent,

ElectricallyConductionZnOFilmfromZincAcetateAlkoxide[J].J.Mater.Sci,J.Am.Ceram.Soc.1998,81(6):1622～32　1994,29:4099～5103.

[10]　姜海青,王连星,赵世民,等.溶胶2凝胶法制备Al3+离子掺

图9　薄膜的扫描电镜图

(a为表面图,b为截面图)Fig.9　SEMmicrographofaZnO∶Alfilm(a)surfacetopology(b)cross2section.

杂型ZnO薄膜与评价[J].功能材料,2000,31(3):278～280.

[11]　T.Schuler,M.A.Aegerter,etal.Optical,electricalandstruc2

turalpropertiesofsolgelZnO∶Alcoatings[J].ThinSolidFilms,1999,351:125～131.

[12]　Y.Natsume,H.Sakata,etal.Zincoxidefilmspreparedbysol2gel

spin2coating[J].ThinSolidFilms,2000(372):30～36.

在可见光区的透过率超过80%。鉴于ZnO∶Al薄膜的导电

机理尚不统一,此方面研究还需加强。研究其载流子散射过程,掺杂物作用,晶界陷阱态,微观结构对电阻率的影响,为制备出高电阻率,透光性能好,高品质透明导电膜提供依据。

参考文献

[1]　李金桂.现代表面工程设计手册[M].北京:国防工业出版

社,2001,498～500.

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文

全部频道

Sol-Gel法制备ZnO∶Al透明导电薄膜