有机-无机硅杂化材料

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题 目: 有机/无机硅杂化涂料

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摘 要

传统杂化方法主要是通过偶联剂对无机纳米粒子进行包覆改性，利用偶联剂的两性化学结构，使改性后的无机粒子更容易分散到有机相中，并通过偶联剂中的有机结构与有机相缠绕在一起。通常偶联剂不与有机相主体发生化学反应，当涂层磨损到一定程度时候，包覆改性的无机粒子会加速从涂膜中抽离脱落。针对这一问题，UV固化的新型杂化材料。首先通过杂化方法制备了可UV固化的无机有机杂化低聚物，再利用UV固化技术，将UV固化树脂和无机有机杂化低聚物交联固化，从而使有机相和无机相以化学键结合，形成“二次杂化”，并且由于杂化材料的加入，增强了涂料涂膜的耐磨、耐温和硬度等性能。

本文以四氯化硅、甲基丙烯酸β羟基乙酯、苯基三氯硅烷、基苯基二氯硅烷和纳米二氧化硅为主要原料制备一种新型聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷/纳米SiO2杂化材料。

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目 录

摘要 .................................................................................................... I

第1章 绪 论 ...................................................................................................... 3 1.1 无机/有机杂化材料 .................................................................................. 3 1.2 纳米无机／有机杂化材料 ....................................................................... 4 1.3 UV固化涂料 .............................................................................................. 6 1.3.1 UV固化涂料的组成 ........................................................................... 6 1.4 无机／有机杂化涂料的研究进展 ........................................................... 7 1.4.1 防腐涂料 ............................................................................................ 7 1.4.2 抗菌涂料 ............................................................................................ 7 1.4.3 隔热涂料 ............................................................................................ 8 第2章 纳米无机有机杂化材料的制备 .............................................................. 9 2.1 纳米无机／有机杂化材料的制备方法 ................................................... 9 2.1.1 溶胶一凝胶法 .................................................................................... 9 2.1.2 插层聚合法 ...................................................................................... 10 2.1.3 共混法 .............................................................................................. 10 2.2 杂化原理 ................................................................................................. 11 第3章 纳米无机有机硅杂化涂料的制备研究 ................................................ 14 3.1 纳米无机有机硅杂化涂料 ..................................................................... 14 3.2 纳米无机有机硅杂化光固化涂料的配制 ............................................. 15 3.3 纳米无机有机硅杂化光固化涂料的作用 ............................................. 16 3.3.1 杂化材料对涂膜附着力的影响 ...................................................... 16 3.3.2 杂化材料对涂膜硬度和耐磨性能的影响 ...................................... 17 总 结 ............................................................................................................ 17 参考文献 ............................................................................................................ 18

第1章 绪 论

1.1 无机/有机杂化材料

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近年来，科学技术高速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能提出越来越高的要求。在许多方面，传统的单一材料已经不能满足实际需要。这些都促使人们对材料的研究逐步摆脱了过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设计新材料的研究方向发展。

通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。一般地，性质差别最大的材料之间的复合宜形成性能优异的材料。无机/有机杂化材料正是这一原理的具体表现。无机/有机杂化材料有着许多新颖的结构，它们在新型功能材料开发过程中有着广泛的应用前景[1]。无机材料则具有强度高、刚性大、硬度高及耐老化等优点，有机聚合物材料的主要优点是具有好的韧性和弹性、可加工性好。但无机膜具有成型温度高、表面基团单一、质脆等缺点；有机聚合物材料的耐高温、耐老化性不理想，在较高温度下常常表现为较高的融化粘度，对常用溶剂缺乏足够的稳定性。通过一定的方法制备的无机/有机杂化材料可以兼具两者的优点，性能互补。由于这种“取长补短”、“协同作用”，极大地弥补了单一材料的缺点，产生单一材料所不具有的新性能[2]，可以满足某些特殊的使用要求，目前已广泛应用于涂料、分离膜、纳米复合材料等领域。

1.2 纳米无机／有机杂化材料

一般认为颗粒粒径在1～100nm范围内的粒子称为纳米粒子，它有一定数量的原子和分子组成，处于这种空间的物质具有与宏观世界物质明显的不同的性质，从通常关于宏观和微观的观点来看，这一空间既不属于宏观也不属于微观，属于介观体系。它具有一些新颖的物理和化学性质。表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子

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的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化[16]。固体颗粒表面积与粒径的关系可由下式表示：

Sw=K/(ρ×D)

式中 Sw——比表面积(m2/g)；

ρ——粒子的理论密度(g/cm3)；

D——粒子的平均直径(nm)；

K——形状因子常数，对于球体、立方体粒子，K=6。

从上式中可见，当D减小时Sw会大大增加，从而使粒子表面原予数大大增加。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在许多表面缺陷和悬空键，并具有高度的不饱和性质和很高的化学反应活性，因而这些原子极易与其他原予结合而趋于稳定。

纳米复合材料的概念是由Roy和Komaranen等于1984年首次提出，纳米复合材料由两相或多相物质混合制成的，其中至少有一相物质是在纳米级(1～100nm)范围内。因为在此范围内，原子间和分子间的相互作用可以很强地影响材料的宏观性能。有机/无机纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和其协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺方式等有关。通过有机/无机纳米复合材料的复合

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度、均匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等方面获得最佳的整体性能。在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地改善材料的力学性能。在物理特性方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效应和晃面效应，另一方面由于纳米粒子之间的相互作用及粒子与聚合物基体的相互作用，使得有机/无机纳米复合材料在声、光、电、热、磁、介电等功能领域与常规复合材料有所不同。当聚合物基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合又能产生新的性能。因此纳米有机无机杂化材料作为一种全新的高新技术材料，具有极其广阔的应用前景和商业开发价值，是二十一世纪最具有发展前景的新材料之一。

1.3 UV固化涂料

关于UV固化涂料，是在20世纪60年代开发的一种环保节能涂料，它具有低VOC排放量；能耗低，只需要热固化能量中的一少部分即可固化：室温固化，可适用于热敏感基材；固化速率快、生产效率高；涂层性能优异，如高硬度、高光泽、耐磨性和抗化学药品性；涂装设备体积小，占地少，投资小等优点。它的主要组成有：光引发剂、光敏树脂(预聚体)、活性稀释单体以及其他助剂。其缺点是：UV固化涂料价格相对常规涂料一般较高，难以用于形状复杂的基材，可固化产品的几何形状受到；体积收缩较大，涂膜内应力较大，与底材附着力相对较低，对于有色体系固化较为困难。

1.3.1 UV固化涂料的组成

尽管UV固化涂料的品种繁多，性能各异，但其主要成分一般都包括光引发剂、活性稀释剂、反应性活性稀释剂、反应性低聚物及各种助剂。

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1.4 无机／有机杂化涂料的研究进展

1.4.1 防腐涂料

防腐涂料有着悠久的历史，它除了有一般涂料共性之外，还需要有对腐蚀介质的良好的稳定性、抗渗透性以及优良电绝缘性等特点[3]。由于防腐涂料需要满足上述特性，所以它不仅仅是机械的把腐蚀介质与金属表面隔离分开起到保护作用，而且还由于成膜物性质，以及所使用的颜料、填料、各种助剂等多方面的因素，使防腐涂料具有物理和电化学的保护作用。

1.4.2 抗菌涂料

随着人们对环境卫生的重视与提高，抗菌剂和抗菌材料逐渐发展起来，抗菌涂料是抗菌剂的一个重要应用领域。在基本涂料配方中添加定量适宜的抗菌材料，即可制成抗菌涂料早期的杀菌剂主要是分子内含金属元素的有机化合物和含氯的酚系化合物，如有机汞化物、有机锡化合物以及多氯联苯等。这类有害物质容易被农作物和禽畜吸收，最终经口入并积蓄于人的体内，引致急性或慢性中毒。这使得这些杀菌剂先后在许多国家禁用或严格使用。随后又有研究人员研究了毒性较低的有机抗菌剂，但是抗细菌效差，仅防霉菌作用强[4]，对二者均有优良抑制效果的有机抗菌剂极少。不仅如此，有些抗菌剂具有即效杀毒性，持久性不好，热稳定性较差，自身分解或挥发产物可能对人体害，易产生耐药性和造成二次污染，不适应于高温加工，了它的使用。因此，无机抗菌剂便脱颖而出，与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料对细菌抑制作用较强，具有持续持久、广谱性，不易产生耐药性，耐热性好及安全性高等特点，从而使得人们对它们的究越来越重视。无机抗菌剂不仅抗菌能力强，而且耐高温性很好，可以适应于不同场合需要，是一种非常有前途的抗菌材

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料。将它加入到建筑涂料中，则成为了抗菌建筑涂料。目前所应用的无机抗菌材料主要是含银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料和光化活性抗菌材料以及含金属氧化物抗菌材料等三种。

通过溶胶凝胶法制备的以纳米TiO2为基料以铁离子为填充的涂料可以涂覆在玻璃表面。根据X射线激光衍射检测，烧结温度为500℃纳米二氧化钛为锐钛型结构，长时间烧结，可以使纳米二氧化钛由锐钛型向金红石型转变，这种掺杂的金红石型的二氧化钛具有很强的抗菌性[5]。

目前研究性能好的防菌剂较多的是纳米TiO2、ZnO，把它们引入到有机涂料体系中，便可以在较低温度下获得抗菌涂料。

1.4.3 隔热涂料

随着科学技术的进步，各国纷纷提出了建筑节能和环保的要求。人们采取了各种措施来解决玻璃的隔热问题。

付金栋等[6]采用纳米氧化铟锡的乙醇浆，并使用有机硅涂料作成膜剂，通过加入共溶剂并调整体系PH值的方法，制得了性能良好的透明隔热涂膜的综合力学性能。该透明隔热涂料具有良好的光谱选择性，在可见光区具有高的透过性并能有效阻隔红外光区的热辐射。通过对涂膜的扫描电镜分析表明，涂膜中纳米氧化铟锡的粒径小于50nm，且分布均匀。采用自制的隔热效果测试装置对透明隔热涂料的隔热效果进行了测定，结果表明该涂料具有明显的隔热效果，在碘钨灯照射下透明隔热玻璃和空白玻璃之间的温差可以达到l0℃以上，最高可超过20℃。

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第2章 纳米无机有机杂化材料的制备

2.1 纳米无机／有机杂化材料的制备方法

在有机一无机杂化材料的制备中，由于无机物和有机物的热稳定性和化学稳定性上存在很大差异，使得有机一无机杂化材料的制备具有一定困难[7]。目前的制备方法主要可以分为三类：溶胶一凝胶法、共混法、插层聚合法。

2.1.1 溶胶一凝胶法

溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺，它从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料[8]。溶胶凝胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料，可以利用液体浸透、化学沉积、热解、氧化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料。如将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中，然后通过水解、缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅/橡胶纳米复合材料，中山大学的陈艳[9]等人在聚酞胺酸溶液中水解．缩合的溶胶凝胶反应，制备出二氧化硅/聚酞亚胺纳米复合材料(SiO2/PI)和二氧化硅/聚乙酸乙烯酯纳米复合材料等。

用溶胶凝胶法合成纳米复合材料特点是：无机、有机分子混合均匀，可精密控制产物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相间可以分子间作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络[10]。缺点在于：因溶剂挥发，常使材料收缩而易脆裂；前驱物价格昂贵且有毒；因找不到合适的共溶剂，制备PS，PP，PE等常见品种的纳米复合材料较

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困难。

2.1.2 插层聚合法

插层聚合法是把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、自由基或阴离子等引发，在无机物夹层问聚合，形成聚合物/层状无机物嵌入纳米复合材料。由于层状无机物如粘土、云母等在一定驱动力(插层驱动力)的作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子，它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均匀分散于聚合物中，形成层离纳米复合材料。其中粘土矿物是含水的硅酸盐和铝酸盐，具有层状结构。其层间具有某种活性，适宜作为化学反应的场所，易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘接性，因而研究较多。对于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用进行。根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层法、溶液或乳液插层法、熔体插层法。

2.1.3 共混法

共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法，它具体可分为：

机械共混法：在机械力作用下，将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合。将碳纳米管用偶联剂处理后，再与UHMWPE在三头研磨机中研磨而制备分散较好得纳米复合材料；利用共混法制备了SiO2纳米粉/炭黑/硅橡胶复合材料[11]。有关纳米粒子/聚合物复合材料的研究报道较多，如纳米碳酸钙对溶聚丁苯橡胶的补强作用及其在中等丙烯睛含量丁腈橡胶中的应用等。己制备的几

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种体系都表现出优良的力学性能，显示出良好的应用前景。

溶液共混法：把高聚物溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使之聚合而得。如：把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入纳米A1203，再使苯乙烯聚合得PS/A12O3复合材料；用共混法制备了纳米二氧化硅(Si02)/聚丙烯(PP)材料，并研究了Si02对PP的冲击强度和拉伸强度的影响，表明共混法对PP的增韧效果显著。

共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，通常采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等对无机颗粒进行综合处理外，使纳米粒子在有机相中更均匀的分散。

2.2 杂化原理

聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷与纳米粉体的杂化机理如下：

反应过程可分为三步：第一步是聚硅氧烷的Si-OH与纳米二氧化硅粉体表面上的-OH反应，形成氢键；第二步是加热的过程中脱水耦合，达到与纳米二氧化硅粉体形成牢固的共价键结合

[12]。一般认为，界面上硅氧烷上同一硅原子上硅羟基中只有一个与基材表面键合；第三步是剩余

的Si-0H与其它硅烷的Si-OH缩合，在纳米颗粒外面包覆，形成类似与核壳结构的低聚物，并且具有一定支化度的。聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷与纳米二氧化硅表面作用过程如下所示：

(1) 氢键形成：

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(2) 共价键的形成：

(3) 包覆：

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有机相对无机纳米颗粒改性，形成核壳结构。核壳结构中据聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷中的亲油性的苯环乙烯基结构集中向外，而强极性的羟基结构则与无机颗粒的表面活性基团反应耦合或是氢键相结合。如此，一方面增加了杂化材料的亲油性，使杂化材料在有机相中更易均匀分散，有利于发挥纳米颗粒对有机材料的补强作用；另一方面加强了无机有机杂化的结合强度。

第3章 纳米无机有机硅杂化涂料的制备研究

3.1 纳米无机有机硅杂化涂料

有机聚合物涂料存在着不耐高温、不耐氧化、易软化、对常用溶剂缺乏稳定性等缺陷，而无机涂膜则不易加工、成膜性差、质脆、表面基团单一。无机．有机杂化涂膜既兼有两者的优点，既有

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机涂膜的高韧性，易成膜性、又有无机涂膜的高强度、高刚性和耐热、耐老化性能。将有机、无机组分进行分子级复合，使两者的性能完美地结合在一起，能实现材料的性能互补。配制了高含硅量的UV固化的无机有机杂化涂料，漆膜性能如光泽、成膜性、耐磨、附着力、柔韧性等均良好

[13]。

由于聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷具有大量的Si-O-C键和Si-OH键，亲水性较强，易受到亲核攻击，使价键断裂，引起连锁反应，导致漆膜快速分解脱落，目前该杂化材料还无法单独使用，需要和其他光固化树脂复配，固化后通过双键聚合使聚丙烯酰氧基β羟乙基硅氧烷和其他树脂聚合在一起，Si-O-C键和Si-OH键被包覆在内，减少亲核攻击的可能。而杂化材料不仅能对常规光固化树脂性能起到补强作用，其杂化后形成的核壳结构使得有机外壳具有较多的非线性的光活性基团，与其他树脂复配可以增强树脂的支化度，形成立体互穿网络结构，使涂膜具有较高的抗冲击性能。

3.2 纳米无机有机硅杂化光固化涂料的配制

(1)配料

按配方依次准确称取各种物料，先加三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、光引发剂1173和184，搅拌直至光引发剂l84完全溶解。将硅杂化材料、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂和环氧丙烯酸树脂加入，初步搅拌。

(2)预混合

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配好各种物料，用高速搅拌机进行预混合。搅拌速度先逐渐加大，加到较高速度后再降低，以防止物料飞溅，然后保持中速搅拌一段时间。

(3)研磨分散

研磨分散目的是减少杂化材料在涂料中过多的团聚，更均匀的分散在涂料中。工程中常用的研磨分散工具有球磨机、三辊机和砂磨机等。本文使用锥形磨和三辊机进行研磨。

3.3 纳米无机有机硅杂化光固化涂料的作用

3.3.1 杂化材料对涂膜附着力的影响

杂化材料用量对涂膜附着力有着较大影响。涂膜附着力有随着杂化材料用量的增加而提高的趋势，这与杂化材料的结构有关。杂化材料含有Si-OH，官能团都为强极性的基团，易与金属螯合生成盐，或是与金属表面的氧化物形成氢键，可以促进涂膜在金属板的附着力，作用过程如图3-1。

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图3-1：聚硅氧烷促进涂膜在基材表面的附着力作用机理

3.3.2 杂化材料对涂膜硬度和耐磨性能的影响

一般涂料的耐磨性、耐刮伤性和硬度等性能随着纳米粒子的增加而增加，但纳米二氧化硅，表面上存在着大量的各种各样的羟基基团，呈极性、亲水性强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应很难发挥出来。纳米SiO2与聚硅氧烷发生化学结合，形成以纳米SiO2粒子为核，有机结构为壳的核壳结构的无机有机杂化物质，使无机粒子更容易在有机相中分散均匀，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，提高聚合物承担载荷的能力，对聚合物起到增强的作用。

总 结

1、 有机/无机杂化材料是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微粒复合于有机基质中构成的一类新型复合材料，因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，纳米相

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与其它相间可以通过化学键作用(共价键、配位键)或物理作用（分子间力、氢键等）在纳米水平上复合，这种复合产生出的纳米效应、尺寸效应等现象，使复合材料不仅可以保持有机物和无机物各自的优点，而且具备单一有机物或无机物所不具备的性能，并且在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能。

2、 无机/有机杂化材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域，其性能不仅与纳米粒子的结构有关，还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、聚合物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关，制备出适合需要的、高性能、多功能的杂化材料是研究的关键。

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