碱式碳酸镁阻燃低密度聚乙烯的性能研究

张俊，等：碱式碳酸镁阻燃低密度聚乙烯的性能研究　碱式碳酸镁阻燃低密度聚乙烯的性能研究　张俊胡　珊　韩宏昌　高虎亮　４３００７４）　（中国地质大学材料科学与化学工程学院。武汉摘要采用改性剂对碱式碳酸镁进行表面改性，利用ｘ射线衍射、偏光显微镜分析了碱式碳酸镁改性效果。并　将改性的碱式碳酸镁添加到低密度聚乙烯（ＰＥ—ＬＤ）中，研究了碱式碳酸镁阻燃剂对ＰＥ．ＬＤ性能的影响。利用热重　分析法分析了阻燃ＰＥ．ＬＤ的热稳定性，利用扫描电镜观察了阻燃ＰＥ．ＬＤ的微观形貌。结果表明，当阻燃剂的添加量　为６０％时，阻燃ＰＥ．ＬＤ的拉伸强度为１８．１　ＭＰａ，弯曲强度为１８．９　ＭＰａ，弯曲弹性模量为１０６７．９　ＭＰａ，冲击强度为　１０．４　ｋＪ／ｍ　，氧指数为３５％。　关键词碱式碳酸镁表面改性　阻燃低密度聚乙烯　无机阻燃剂无毒、环保、价格低廉，是聚合物　阻燃常用的阻燃剂类型。碱式碳酸镁（晶体结构式　Ｍｇ　［（ＣＯ，）　（０Ｈ）　４Ｈ　ｏ）热稳定性好、无毒、不产　二甲苯：分析纯；　改性剂：自制。　１．２主要设备仪器　生有毒或挥发性气体、价格低廉，是无机环保型阻　燃剂…。碱式碳酸镁　（热分解温度２２０～５５０　ｏＣ）　高速混合机：ＳＨＲ－１０Ａ型，张家港市轻工机械　厂；　比氢氧化镁　（热分解温度３００～３４０℃）和氢氧化　铝（热分解温度１８Ｏ～２００ｃＣ）　热分解温度范围　双螺杆挤出机：ＳＨＪ－２０型，南京杰恩特化工机　械公司；　更宽　。碱式碳酸镁燃烧后分解吸热，释放难燃气　体ＣＯ：和水蒸气，稀释燃烧物表面的氧气并降低燃　烧物表面的温度，且生成附着于燃烧物表面的活性　氧化镁，进一步阻止燃烧的进行。秦麟卿等　将其　应用到阻燃环氧树脂中，当碱式碳酸镁的添加量为　５６．５％时，环氧树脂的氧指数（ＬＯＩ）达到２９．７％。Ｆ．　Ｌａｏｕｔｉｄ等　将其应用到阻燃乙烯／乙烯乙酸酯共　注塑机：ＴＹ－２００型，杭州大禹机械公司；　ＬＯＩ测定仪：ＨＣ－２型，南京江宁区分析仪器厂；　综合热分析仪：ＮＥＴＺＳＣＨ　ＳＴＡ　４０９Ｃ型，德国　ＮＥＴＺＳＣＨ公司；　ｘ射线衍射（ＸＲＤ）仪：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ　Ｄ８一　ＦＯＣＵＳ型，德国布鲁克公司；　偏光显微镜：ＯＰＴＥＣ　ＢＫ－ＰＯＬ型，重庆奥特光　聚物中，当碱式碳酸镁的添加量为６０％时，乙烯／　乙烯乙酸酯共聚物的ＬＯＩ达到了２９％。利用无机　阻燃剂阻燃聚合物时，为了获得理想的阻燃性能，往　往需要较大的添加量，且由于无机阻燃剂的亲水性，　会增加高聚物的加工难度和降低力学性能，不利于　实际生产和应用。对阻燃剂进行表面改性是一种增　加无机填料与聚合物基体相容性的有效手段　。　笔者利用改性剂对碱式碳酸镁进行表面改性，　提高碱式碳酸镁的亲油性，并将改性过的碱式碳酸　镁作为阻燃剂添加到ＰＥ—ＬＤ中，研究其对ＰＥ．ＬＤ　力学性能和阻燃性能的影响。　１实验部分　１．１主要原材料　学仪器有限责任公司；　微机控制电子万能试验机：ＣＭＴ－４１０４型，美特　斯工业系统（中国）有限公司；　扫描电子显微镜（ＳＥＭ）：ＪＳＭ￣５３９０ＬＶ型，日　本电子株式会社。　１．３试样的制备　添加适量的改　陛剂于碱式碳酸镁中，在高速混　合机中进行改性。将改性好的碱式碳酸镁按不同的　配比添加到ＰＥ—ＬＤ中，经双螺杆挤出机熔融挤出、　造粒，在注塑机中注塑成标准试样。　１．４性能测试　ＸＲＤ分析：将未改性的碱式碳酸镁样品和改　性好的碱式碳酸镁样品分别进行ＸＲＤ分析，ｘ射　线探测器为ＬｙｎｘＥｙｅ１９２位阵列探测器，扫描步　通讯作者　ＰＥ—ＬＤ：２４２６Ｈ，中国石油化工有限公司茂名分　公司；　碱式碳酸镁：平均粒径１０．４５　ｍ，市售；　收稿日期：２０１１－０５—０８　１２　工程塑料应用　２０１１年，第３９卷，第８期　长０．０ｌ。，扫描速度每步０．０５　Ｓ，Ｎｉ滤波，Ｃｕ　Ｋ　靶入＝Ｏ．１５４０５９８　ｎｍ；　加入降低了ＰＥ　ＬＤ的拉伸强度和冲击强度。弯曲　强度、弯曲弹性模量则随着阻燃剂的增加而有所　热失重（ＴＧ）分析：空气氛围，升温速率１０℃　／ｍｉｎ；　提高。当阻燃剂的添加量为６０％时，拉伸强度为　１８．１　ＭＰａ，弯曲强度为１８．９　ＭＰａ，弯曲弹性模量为　１０６７．９　ＭＰａ，冲击强度为１０．４　ｋＪ／ｍ２。从表１还可　碱式碳酸镁分散性：利用偏光显微镜观察碱式　碳酸镁在二甲苯中的分散性；　以看出，随着碱式碳酸镁填充量的增加，复合材料的　阻燃效果明显提高。当碱式碳酸镁含量为６０％时，　表面形貌：利用ＳＥＭ对改性碱式碳酸镁阻燃　ＰＥ—ＬＤ样条的冲击断面进行观测；　拉伸性能按ＧＢ／Ｔ　１０４０．２—２００６测试；　弯曲性能按ＧＢ／Ｔ　９３４１—２００８测试；　冲击性能按ＧＢ／Ｔ　１８４３—２００８测试；　ＬＯＩ按ＧＢ／Ｔ　２４０６—１９９３测试。　２结果与讨论　２．】ＸＲＤ分析　图１为碱式碳酸镁、表面改性碱式碳酸镁的　ＸＲＤ谱图。由图１可知，表面改性的碱式碳酸镁的　衍射峰与未改性碱式碳酸镁的衍射峰几乎一致，表　明表面改性处理并没有改变碱式碳酸镁的晶体结　构。　Ｉ．　一　一　！　ｉＩ　＾　，　儿　。、．　ＩＵ　２Ｕ　３０　４０　６Ｕ　／Ｄ　２　／　１　ａ一改性碱式碳酸镁；ｂ一碱式碳酸镁　图１　碱式碳酸镁、表面改性碱式碳酸镁的ＸＲＤ谱图　２．２碱式碳酸镁改性影响　图２为偏光显微镜下未改性碱式碳酸镁和改性　碱式碳酸镁在二甲苯中的分散图。由图可知，未改　性的碱式碳酸镁容易发生团聚，而改性过的碱式碳　酸镁在二甲苯中分散性较好，这是因为经表面改性　剂改性后，可以明显改善碱式碳酸镁的亲油性。　【ａ，　（ｂ）　ａ一碱式碳酸镁；ｂ一改性碱式碳酸镁　图２未改性的碱式碳酸镁和表面改性的碱式碳酸镁的分散性　２．３力学及阻燃性能影响　表ｌ所示为阻燃剂用量对ＰＥ．ＬＤ力学及阻　燃性能的影响。从表１数据可以看出，阻燃剂的　ＰＥ．ＬＤ的ＬＯＩ从未添加改性碱式碳酸镁时的ｌ８％　上升到３５％，表明改性的碱式碳酸镁对ＰＥ．ＬＤ具有　很好的阻燃效果。　表１　阻燃剂用量对ＰＥ．ＬＩ）力学性能及阻燃性能的影响　项　目　阻燃剂用量／％　Ｏ　４５　５０　５５　６０　拉伸强度／ＭＰａ　２２＿３　ｌ９．７　１７．５　ｌ８＿３　１８．１　弯曲强度／ＭＰａ　７．９　ｌ３．５　ｌ５．１　１８．８　ｌ８．９　弯曲弹性模量／ＭＰａ　１７１　６　５０１．１　７７７．６　８９４．５　１０６７．９　冲击强度／ｋＪ　ｒｎ－　１９　８　１９　６　１６．７　１２．４　ｌＯ．４　ＬｏＩ／％　１８　２７　３０　３１　３５　２．４　阻燃ＰＥ—ＬＤ的ＴＧ分析　图３为纯的ＰＥ．ＬＤ和改性碱式碳酸镁添加量　为６０％时ＰＥ—ＬＤ的ＴＧ曲线。从图３可以看出，　纯ＰＥ．ＬＤ的热失重过程主要集中在３５０—４８０℃，　到４８０　ｏＣ时ＰＥ—ＬＤ完全分解，基本无热分解残余　物，表明纯的ＰＥ—ＬＤ很容易燃烧，成炭性很差。阻　燃ＰＥ—ＬＤ在２５０℃时开始失重，失重起始温度比纯　ＰＥ．ＬＤ低，这是阻燃剂发生热分解失重所致，整个　失重过程分为两个阶段：第一阶段为２５０～３６０℃，　为结晶水失去的过程，质量损失小；第二阶段为　３６０～４６０℃，碱式碳酸镁完全分解为氧化镁、水和　二氧化碳，质量损失较大。至４６０￣Ｃ￣，阻燃ＰＥ—ＬＤ　热分解后残余物的质量为分解前的３０．５％，其中包　含碱式碳酸镁的理论分解产物氧化镁（约２５．６％），　表明阻燃剂的加入能使阻燃ＰＥ．ＬＤ的失重温度范　围变宽，并生成一定量的氧化镁和剩炭，形成稳定的　保护层，阻止可燃的气体进入和热量的交换，从而提　高ＰＥ．ＬＤ的阻燃效果。　２０Ｏ　２５０　３００　３５０　４０Ｏ４５０　５００　５５０　６００　温度／℃　ａ～纯ＰＥ—ＬＤ．ｂ一阻燃ＰＥ．ＬＤ　图３　ＰＥ—ＬＤ及表面改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ．ＬＤ的ＴＧ曲线　张俊，等：碱式碳酸镁阻燃低密度聚乙烯的性能研究　２．５　ＳＥＭ分析　１８．９　ＭＰａ，弯曲弹性模量为１０６７．９　ＭＰａ，冲击强度　为１０．４　ｌ（Ｊ／ｍ　。　图４分别为５０％、６０％的改性碱式碳酸镁阻燃　ＰＥ—ＬＤ试样的冲击断面的ＳＥＭ照片。从图４可以　看出，碱式碳酸镁在ＰＥ．ＬＤ中的分散性较好。５０％　（３）改性碱式碳酸镁阻燃剂的加入明显提高了　ＰＥ．ＬＤ的阻燃性能，当改性碱式碳酸镁的添加量为　６０％时，Ｌ０Ｉ达到３５％。　参考文献　［１］袁春华，李海明．碱式碳酸镁的应用及合成方法［Ｊ］．盐湖研究，　２００５，１３（２）：４９—５０．　改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ—ＬＤ的冲击断面较粗糙，而　６０％改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ．ＬＤ的冲击断面相对　光滑，表明随着阻燃剂添加量的增大，冲击强度降　低　［２　ｊ　Ｈｏｌｌｉｎｇｂｅｒｙ　Ｌ　Ａ，Ｈｕｒｒｙ　Ｔ　Ｒ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｕｎｔｉｔｅ　（ａ）　一　１－１１．　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｍａｇｎｉｚｉｔｅ—Ａ　ｒｅｖｉｅｗ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１０，５０９：　［３］李征征，李三喜，张爱玲，等．氢氧化镁阻燃剂研究进展［Ｊ］．塑　料科技，２００９，３７（４）：８３—８７．　［４］张文龙，张新，戴亚杰，等．氢氧化铝阻燃剂的表面改性研究［Ｊ］．　塑料助剂，２００８（５）：４２．４５，　（ｂ）　［５］王春迎，杜志明，从小民，等．碱式碳酸镁的热分解研究［Ｊｊ．应　用化工，２００８，３７（６）：６５７￣６６０．　ａ一５Ｏ％改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ．ＬＤ；　ｂ一６Ｏ％改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ．ＬＤ　图４改性碱式碳酸镁阻燃ＰＥ—ＬＤ冲击断面的ＳＥＭ照片　［６］秦麟卿，刘以波，黄志雄，等．碱式碳酸镁阻燃环氧树脂的研究　［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００８（４）：９０－９３．　３结论　［７］Ｌａｏｕｔｉｄ　Ｆ，Ｇａｕｄｏｎ　Ｐ，Ｔａｕｌｅｍｅｓ　ｓｅ　Ｊ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　（１）用表面改性剂对碱式碳酸镁进行表面改性　“ｙｄｒｏｍａｇ　。ａｎｄ　ｇ吣ｉ　“Ｙ　ｉ　。　。ｄ　ｉｆｒｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　并不改变其晶体结构，但可以明显改善碱式碳酸镁　的亲油性，提高碱式碳酸镁与ＰＥ．ＬＤ的相容性。　。ｙ　ｍｏｎｔｍｏ“ｙｋ　ｒｉｌ　卜　甜　诅　Ｐ。　眦　ｅｇｍｄａｎ０ｎ　ａｎ　。。　ｄｉ　ｄ　ｂｉｈｑ　ｏ０　’　９１－３０７４＿（２）碱式碳酸镁阻燃剂的加入降低了ＰＥ—ＬＤ　［８］Ｈａｎ　Ｈ。　ｇ。ｈａｎｇＨｕ　ｓｈ　，Ｆｅｎｇ　Ｊｉ　ｑｊ　ｇ，ｅｔ　１．Ｅｆｆｅｃｔ。ｆ　的拉伸强度和冲击强度，但提高了ＰＥ—ＬＤ的弯曲　ｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄｚｉｎｃ　ｓｔｅａｒａｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　０ｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　强度和弯曲弹性模量，当改性碱式碳酸镁的添加ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２５７：２６７７一　量为６０％时，拉伸强度为１８．１　ＭＰａ，弯曲强度为　２６８２．　，，ＥＦＦＥＣＴ　ｏＦ　ＭｏＤＩＦＩＣＩＥＤ　ＢＡＳＩＣ　ＭＡＧＮＥＳＩＵＭ　ＣＡＲＢｏＮＡＴＥ　ＦＬＡＭＥ　ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ　ｏＮ　ＴＨＥ　ＰＲｏＰＥＲＴＩＥＳ　ｏＦ　ＬｏＷ　ＤＥＮＳＩＴＹ　ｏＦ　ＰｏＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ　Ｚｈａｎｇ　Ｊｕｎ，Ｈｕ　Ｓｈａｈ，Ｈａｎ　Ｈｏｎｇｃｈａｎｇ，Ｇａｏ　Ｈｕｌｉａｎｇ　（Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ　ａｎｄ　ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＥ—ＬＤ　ｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｌ：｝ｏｎａｔｅ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ＴＧ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ　ＳＥＭ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ，ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　６０％，ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｂｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｕｌｕｓ，ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｎｄ　ｏｘｙｇｅｎ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｆａｍｅ．ｒｅｔａｒｄｅｄ　ＰＥ．ＬＤ　ｗｅｒｅ　１８．１　ＭＰａ。１８．９　ＭＰａ，１０６７．９　ＭＰａ，１０．４　ｋＪ／ｍ　ａｎｄ　３５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　ＫＥＹＷＯＲＤＳ　ｂａｓｉｃ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ．ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ，ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｌｏｗ—ｄｅｎｓｉｔｙ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　辽阳石化ＰＴＴ新型聚酯技术攻关通过验收　辽阳石化研究院承担完成的“ＰＴＴ新型聚酯连续　模式技术研究”课题已通过中国石油组织的专家评审验收。　辽阳石化研究院依托公司聚酯产业规模，启动差别化　切换生产，打破了国外对ＰＴＴ新型聚酯的技术垄断。　在技术研究中，辽阳石化在核心技术催化剂方面取得重　大突破，自主研发出高反应活性ＰＴＴ复合型催化剂，并在催　化剂复配技术和合成制备技术方面取得自主知识产权，申请　了３项发明专利，其中２项已获授权，研制的ＰＴＴ聚酯切片　经权威机构检测，其关键技术指标达到国外同类产品水平，　处于国内领先地位。　（中聚网）　新型聚酯研发策略，主动实施ＰＴＴ新型聚酯制备技术研究，　２００７年１１月，中国石油评审立项。实施ＰＴＴ新型聚酯连续　模式技术，可实现装置纤维级聚酯与ＰＴＴ新型聚酯的柔性