(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105733657 A (43)申请公布日 2016.07.06
(21)申请号 201410753428.3(22)申请日 2014.12.10
(71)申请人中国石油天然气股份有限公司
地址100007 北京市东城区东直门北大街9
号中国石油大厦(72)发明人吴梅 马忠庭 韩云 于曙艳
代敏(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理
有限公司 11006
代理人梁挥 鲍俊萍(51)Int.Cl.
C10G 29/02(2006.01)C10G 33/04(2006.01)C10G 32/02(2006.01)
(54)发明名称
一种烃油脱金属剂及烃油脱金属的方法(57)摘要
一种烃油脱金属剂及烃油脱金属的方法，所述烃油脱金属剂为酮酸，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。所述方法以酮酸作为脱金属剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂混合接触，然后通过电脱盐实现油水分离并脱除烃油中的金属。本发明的脱金属剂分子含有双官能团，既能与金属发生螯合作用，又能与金属发生络合作用，从而对烃油中的金属具有高的脱除率，该脱金属剂酸性介于有机酸与无机酸之间，其腐蚀性比无机酸弱，但金属脱除速率比有机酸大，同时该脱金属剂不含有磷、硫、氮等元素，不会对后续加工造成不利影响。 C N 1 0 5 7 3 3 6 5 7 A权利要求书1页 说明书5页
CN 105733657 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种烃油脱金属剂，其特征在于，所述烃油脱金属剂为酮酸，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种或其组合，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种或其组合；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。
2.一种烃油脱金属的方法，其特征在于，以酮酸作为脱金属剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂混合接触，然后通过电脱盐实现油水分离并脱除烃油中的金属，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2-8倍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2.5-5倍。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述破乳剂为市售破乳剂，其用量为烃油重量的20-200μg/g。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，注水量为烃油重量的3％-10％。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，烃油与水、脱金属剂、破乳剂的混合温度为60-100℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电脱盐条件：脱盐温度为120-135℃、300-600v/cm弱电场5-10min、900-1500v/cm强电场10-30min。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法脱钙率达到80-90％，镁和铁的脱除率达到60-70％。
2
CN 105733657 A
说 明 书
一种烃油脱金属剂及烃油脱金属的方法
1/5页
技术领域
[0001]
本发明涉及烃油精制剂，具体地说是一种烃油脱金属剂及其烃油脱金属方法。
背景技术
随着原油开采技术的进步和原油开采程度的加深，大量高金属含量的原油被不断地开采出来，原油中较高的金属污染物的存在，很大程度上了加工深度的进一步提高，在加氢裂化工艺中，金属会使催化剂迅速失活或结垢，并且极易沉积在催化剂颗粒之间，尤其在固定床层顶部，造成加氢反应器的压力降迅速升高，致使装置无法正常运行；在催化裂化过程中，金属沉积在催化剂的表面，了烃分子与催化剂接触，甚至使催化剂中毒并永久失活；对于延迟焦化工艺，金属会成为石油焦中灰分，影响石油焦的质量问题；金属还会造成换热设备结构，导致传热效果变差，因此稠油脱金属问题的解决是十分必要和迫切的。[0003] 目前，国内外开发的脱金属技术中，螯合沉淀法不需要更改现有的电脱盐工艺，在炼厂中得到了广泛的应用。螯合沉淀法是将螯合剂或沉淀剂与烃油一起注入到电脱盐装置中，使脱金属剂与烃油中的金属化合物发生反应，在脱盐脱水的同时达到脱金属的目的，因此在螯合沉淀法中选择高效的脱金属剂至关重要。现有文献及相关专利使用的螯合剂主要有无机酸、有机酸及其盐，有机酸及其盐包含：氨基酸或其盐类、二元羧酸或其盐类、一元羧酸或其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类，如US498843、CN031371175以一元羧酸为脱金属剂，CN102016、US4853109以二元羧酸为脱金属剂，CN87105863、US47463、US4778592以羟基羧酸为脱金属剂，CN86107286以氨基羧酸为脱金属剂，CN97122088、CN98117505以有机膦酸为脱金属剂。上述脱金属剂对钙、镁、铁等金属有一定的脱除效果，但是也存在一些问题：(1)无机酸腐蚀性强；(2)有机酸及其盐金属脱除率低；(3)脱金属剂含有硫、磷、氮等元素，会对后续二次加工造成不利影响。CN1295303C公开了一种烃油脱金属方法，以乙酰丙酮作为脱金属剂，乙酰丙酮与烃油中的金属发生络合作用，从而脱除烃油中的金属，虽然发明中的脱金属剂对金属含量低的烃油具有好的脱除效果，但并未提及对金属含量高的超稠烃油脱金属效果。
[0002]
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种烃油脱金属剂及烃油脱金属的方法，以解决现
有脱金属剂的缺陷。
[0005] 为实现上述目的，本发明提出一种烃油脱金属剂，所述烃油脱金属剂为酮酸，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸或γ-酮酸中的任意一种或其组合，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种或其组合；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。
[0004]
而且，为实现上述目的，本发明提供一种烃油脱金属的方法，以酮酸作为脱金属
剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂混合接触，然后通过电脱盐实现油水分离并脱除烃油中的金属，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸或γ-酮酸中的任意一种或其组合，所述α-酮酸为
[0006]
3
CN 105733657 A
说 明 书
2/5页
丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种或其组合；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。[0007] 其中，所述脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2-8倍，较佳为2.5-5倍。
[0008] 其中，所述破乳剂为市售破乳剂，其用量为烃油重量的20-200μg/g。[0009] 其中，注水量为烃油重量的3％-10％。[0010] 其中，烃油与水、脱金属剂、破乳剂的混合温度为60-100℃。[0011] 其中，所述电脱盐条件：脱盐温度为120-135℃、300-600v/cm弱电场5-10min、900-1500v/cm强电场10-30min。[0012] 其中，所述方法脱钙率达到80-90％，镁和铁的脱除率达到60-70％。[0013] 本发明创新性的提出了采用酮酸，尤其是丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸为烃油脱金属剂，本发明提出的酮酸脱金属剂分子含有双官能团，既能与金属发生螯合作用，又能与金属发生络合作用，从而对烃油中的金属具有高的脱除率，该脱金属剂酸性介于有机酸与无机酸之间，其腐蚀性比无机酸弱，但金属脱除速率比有机酸大，同时该脱金属剂不含有磷、硫、氮等元素，不会对后续加工造成不利影响。具体实施方式
[0014] 本发明提出一种烃油脱金属剂，所述烃油脱金属剂为酮酸，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种或其组合，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种或其组合；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。[0015] 而且，本发明提供一种烃油脱金属的方法，以酮酸作为脱金属剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂混合接触，然后通过电脱盐实现油水分离并脱除烃油中的金属，所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种，所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种；所述β-酮酸为乙酰乙酸；所述γ-酮酸为4-戊酮酸。[0016] 具体而言，本发明提出一种烃油脱金属剂，以酮酸作为脱金属剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂充分混合接触，然后通过电场实现油水分离脱除烃油中的金属。[0017] 所述酮酸为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸中的任意一种。[0018] 所述α-酮酸为丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸中的一种；β-酮酸为乙酰乙酸；γ-酮酸为4-戊酮酸。
[0019] 所述脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2-8倍。[0020] 所述脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2.5-5倍。[0021] 所述破乳剂为能分离油水、充分破乳的市售通用破乳剂，其用量为烃油重量的20-200μg/g。
[0022] 所述注水量为烃油重量的3％-10％。[0023] 所述烃油与水、脱金属剂、破乳剂的混合温度为60-100℃。[0024] 所述脱金属方法为烃油与水、脱金属剂、破乳剂充分混合接触，然后采用常规电脱盐实现油水分离并脱除烃油中的金属，常规电脱盐工艺条件是：120-135℃脱盐温度、300-600v/cm弱电场5-10min、900-1500v/cm强电场10-30min。[0025] 本发明中的脱金属剂对烃油中的钙、镁、铁有很好的脱除效果，烃油经脱金属剂脱
4
CN 105733657 A
说 明 书
3/5页
金属后，脱钙率可达到80-90％，镁和铁的脱除率可达到60-70％。[0026] 实施例
[0027] 本发明不受下述实施例的，可以依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
[0028] 脱金属剂为市售产品，KR-40由克拉玛依市金山石油化工有限公司生产，OX-2由克拉玛依奥克公司生产，剪切仪由上海威宇公司生产，脱后原油中金属离子的测定方法参照《石油化工分析方法》中的124-90法。[0029] 实施例1[0030] 烃油：钙含量为230μg/g，镁含量为2.87μg/g，铁含量为14.5μg/g；脱金属剂：丙酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2.0倍；破乳剂：KR-40，烃油重量的200μg/g；电脱盐注水：7％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在90℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在120℃脱盐温度、600v/cm弱电场10min、1000v/cm强电场20min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：45.8μg/g/80.1％，镁含量/脱镁率：1.15μg/g/60.0％，铁含量/脱铁率：5.7μg/g/60.5％。
[0031] 实施例2[0032] 烃油：钙含量为38.5μg/g，镁含量为1.85μg/g，铁含量为4.3μg/g；脱金属剂：丙酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的5.0倍；破乳剂：OX-2，烃油重量的100μg/g。；电脱盐注水：10％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在80℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在135℃脱盐温度、300v/cm弱电场5min、900v/cm强电场30min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：4.6μg/g/88.1％，镁含量/脱镁率：0.57μg/g/69.2％，铁含量/脱铁率：1.44μg/g/66.5％。[0033] 实施例3[0034] 烃油：钙含量为721μg/g，镁含量为5.25μg/g，铁含量为16.7μg/g；脱金属剂：乙酰乙酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的8.0倍；破乳剂：OX-2，150μg/g。；电脱盐注水：7％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在60℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在130℃脱盐温度、500v/cm弱电场8min、1500v/cm强电场10min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：87.2μg/g/87.9％，镁含量/脱镁率：1.66μg/g/68.3％，铁含量/脱铁率：5.5μg/g/67.1％。[0035] 实施例4[0036] 烃油：钙含量为180μg/g，镁含量为12.5μg/g，铁含量为41.5μg/g；脱金属剂：丙酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2.5倍；破乳剂：OX-2，20μg/g。；电脱盐注水：3％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在90℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在120℃脱盐温度、400v/cm弱电场7min、1000v/cm强电场15min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：32.0μg/g/82.2％，镁含量/脱镁率：4.8μg/g/61.6％，铁含量/脱铁率：15.1μg/g/63.5％。实施例5[0038] 烃油：钙含量为230μg/g，镁含量为2.87μg/g，铁含量为14.5μg/g；脱金属剂：2-丁酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的5.0倍；破乳剂：KR-41，100μg/g。；电脱盐
[0037]
5
CN 105733657 A
说 明 书
4/5页
注水：6％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在60℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在125℃脱盐温度、600v/cm弱电场10min、1000v/cm强电场20min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：43.5μg/g/81.1％，镁含量/脱镁率：1.02μg/g/.4％，铁含量/脱铁率：5.8μg/g/60.0％。[0039] 实施例6[0040] 烃油：钙含量为230μg/g，镁含量为2.87μg/g，铁含量为14.5μg/g；脱金属剂：苯丙酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的5.0倍；破乳剂：KR-41，150μg/g。；电脱盐注水：8％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在60℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在130℃脱盐温度、600v/cm弱电场6min、1000v/cm强电场20min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：41.2μg/g/82.1％，镁含量/脱镁率：0.97μg/g/66.3％，铁含量/脱铁率：5.5μg/g/61.9％。[0041] 实施例7[0042] 烃油：钙含量为721μg/g，镁含量为5.25μg/g，铁含量为16.7μg/g；脱金属剂：苯甲酰乙酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的6.0倍；破乳剂：OX-2，100μg/g。；电脱盐注水：8％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在80℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在120℃脱盐温度、600v/cm弱电场10min、1000v/cm强电场20min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：93.0μg/g/87.1％，镁含量/脱镁率：1.68μg/g/68.0％，铁含量/脱铁率：5.6μg/g/66.5％。[0043] 实施例8[0044] 烃油：钙含量为38.5μg/g，镁含量为1.85μg/g，铁含量为4.3μg/g；脱金属剂：4-戊酮酸，其量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的7.0倍；破乳剂：OX-2，150μg/g。；电脱盐注水：7％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在60℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在120℃脱盐温度、600v/cm弱电场10min、1000v/cm强电场20min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：7.7μg/g/79.9％，镁含量/脱镁率：0.73μg/g/60.4％，铁含量/脱铁率：1.63μg/g/62.1％。[0045] 实施例9[0046] 烃油：钙含量为230μg/g，镁含量为2.87μg/g，铁含量为14.5μg/g；脱金属剂：丙酮酸，其量为烃油中金属总物质的量的5.0倍；破乳剂：KR-41，100μg/g。；电脱盐注水：7％；将脱金属剂、破乳剂、电脱盐注水与烃油在100℃用乳化剪切仪剪切充分混合，置于电脱盐装置内，在120℃脱盐温度、600v/cm弱电场9min、1200v/cm强电场25min条件下脱水，油水分离后，分析净化油金属含量/脱金属率，钙含量/脱钙率：20.7μg/g/91.0％，镁含量/脱镁率：0.87μg/g69.5％，铁含量/脱铁率：4.3μg/g/70.1％。[0047] 本发明创新性的提出了采用酮酸，尤其是丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸为烃油脱金属剂，该脱金属剂分子含有双官能团，既能与金属发生螯合作用，又能与金属发生络合作用，从而对烃油中的金属具有高的脱除率，其脱钙率可达到80-90％，镁和铁的脱除率可达到60-70％。并且，本发明提出的酮酸脱金属剂酸性介于有机酸与无机酸之间，其腐蚀性比无机酸弱，但金属脱除速率比有机酸大，同时该脱金属剂不含有磷、硫、氮等元素，不会对后续加工造成不利影响。并且适合于金属含量高的超稠烃油脱金属。
6
CN 105733657 A[0048]
说 明 书
5/5页
并且，本发明的烃油脱金属方法中采用丙酮酸、2-丁酮酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、乙酰乙酸、4-戊酮酸作为烃油脱金属剂，且脱金属剂的摩尔用量为烃油中钙、镁、铁总物质的量的2-8倍尤其为2.5-5倍，促进了脱金属剂与金属发生的螯合作用及络合作用，进一步提高了金属的脱出率。[0049] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
7