物理化学热力学第二定律总结

一、

热力学第二定律

克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化 典型例题：

判断：

1、某体系从单一热源吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。（X）

2、某循环过程，体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，该过程不符合热力学第二定律。（X）

3、某过程体系从环境吸收100 kJ热量，对外做功100 kJ，同时，系统复原，该过程不符合热力学第二定律。（X）

二、 热机和卡诺循环

任意热机效率：η = -W/Q1 = (Q1+Q2)/Q1

卡诺循环：1、等温可逆膨胀；2、绝热可逆膨胀（等熵膨胀）；3、等温可逆压缩；4、绝热可逆压缩（等熵压缩） 可逆热机（卡诺热机）效率：η = 1-T2/T1 对可逆热机，有Q1/T1 + Q2/T2 = 0

卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。 推论：所有卡诺热机的效率都相等。 典型例题：

1、 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?

2、 判断：真实气体做为热机工质，经卡诺循环后，其热机效率低于以理想气体做为工质的可逆热机的效率。

三、 熵与克劳修斯不等式 熵的定义：

SδQr/T12注意：熵是可逆热温商的积分，熵和热没有直接关系！

克劳修斯不等式： 如果是绝热过程：

（>，不可逆，=，可逆）

ΔS≥0 （>，不可逆，=，可逆）(熵增原理)

如果把系统及其相连的环境看成一个整体，则：

ΔSiso=ΔSsys+ΔSamb ≥ 0（>，不可逆，=，可逆）（熵判据：判断过程是否自发）

注意此公式的应用条件：绝热系统，或把系统和与之相连环境看成一个大的孤立系统。不可只计算环境熵变，并以此判断过程自发与否。 典型例题：

1、 判断：冰在0℃，101.325 kPa下转变为液态水，其熵变>0，所以该过程为

自发过程。

2、 判断：相变过程的熵变可由   S    H / T 计算。

3、 判断：当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

四、 熵变的计算

1、 理想气体单纯pVT过程熵变计算

ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） ΔS= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1） ΔS= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1）

2、 凝聚态物质熵变的计算

S

T2nCp,mdTTT13、 环境的熵变

ΔSamb= -δQsys/Tamb

注意，计算环境熵变时，Q指的是实际过程的热。不能用所设计的可逆过程的可逆热Qr来计算环境熵变。

4、 可逆相变化的熵变

不可逆过程的相变，要设计途径计算。 5、 化学反应过程的熵变

298.15K，标准态时，ΔrSmΘ可查表计算。 任意温度，非标准态时，用状态函数法计算。

典型例题

1、 一带绝热活塞的绝热气缸内有1 mol 700 K的N2，压力为202.65 kPa。初始时活

塞被销钉固定住。现拔去销钉，同时抽出活塞的绝热层。系统重新达到平衡时，分别求此过程N2和环境的熵变，并判断此过程是否自发。 2、 书例题3.4.6 3、 4.15作业题第三题 五、 六、

亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥姆霍兹函数定义 : A=U-TS

ΔA的意义：恒温条件下系统可以做的最大功；恒温恒容条件下系统可以做的最大非体积功 计算：ΔA=ΔU-Δ(TS) 如恒温过程：ΔA = ΔU - TΔS

亥姆霍兹函数判据： ΔA ≤ 0 (恒温，恒容，W’=0)(<0，自发，=0，平衡) 吉布斯函数定义: G=H-TS

ΔG的意义：恒温恒压条件下系统可以做的最大非体积功 计算：ΔG=ΔH-Δ(TS)

热力学第三定律：0K时 ，纯物质、完美晶体的熵为0

如恒温过程：ΔG = ΔH – TΔS 特别记住：可逆相变的ΔG = 0

吉布斯函数判据： ΔG ≤ 0 (恒温，恒压，W’=0)(<0，自发，=0，平衡) 注意熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的适用条件

典型例题

1、 某系统从状态A经等温过程变化到状态B，系统的ΔA=-1000 J（即亥姆霍兹

函数减少了1000 J），则以下哪种情况是不可能发生的？ A) 系统对外做功1200 J B) 系统对外做功 1000 J C) 系统对外做功 500 J D) 系统对外做功为零 E) 环境对系统做功200 J

2、 4.22作业题2，3

3、 理想气体等温(T=300 K)膨胀过程中从热源吸热600 J，所做的功仅是变到相

同终态时最大功的1/10，则体系的∆A,∆S和∆G分别为多少？

七、 压力对凝聚态物质的影响可以忽略不计，即：

ΔU=ΔH=ΔS=ΔA=ΔG=0

八、

克劳修斯-克拉佩龙方程（计算温度和饱和蒸气压的关系） 定积分式：

克—克方程的不定积分式

vapHm11p2lnp1RT2T1vapHm

lnpC RTo

典型例题：80 C，100 kPa下，1mol的过饱和水蒸气变成同温同压下的液态水，求此过程的ΔU，ΔS，ΔG，并判断该过程是否自发。已知水的摩尔蒸发焓为ΔvapHm(H2O)

-1

= 40.668 kJ·mol，且不随温度改变。

九、 状态函数法

如果牵涉到气固、气液相变，一定设计可逆相变过程（取在该温度的饱和压力下相变）

典型例题：已知某物质B在液体和固体状态的饱和蒸汽压p（l）及p（s）与温度

的关系式分别为：

（1）计算下述过程的G: B(s,1mol,300kPa,200k) B(l,1mol,300kPa,200k) （2）判断在200k,300kPa下,物质在液态能否稳定存在?

十、本章重要英语单词

spontaneous 自发的 heat engine 热机 Second Law of thermodynamics 热力学第二定律 Carnot cycle 卡诺循环 entropy 熵 Clausius inquality 克劳修斯不等式 ordered 有序的 disorder 无序，混乱 criteria of spontaneity 自发判据 Helmholtz energy 亥姆霍兹函数 Gibbs energy 吉布斯函数 Clausius-Clapeyron equation 克劳修斯-克拉佩龙方程