红外光谱法鉴别轮胎配方中的乳聚和溶聚丁苯橡胶

弹性体，2017-12-25,27(6):63~67

CHINA ELASTOMERICS

红外光谱法鉴别轮胎配方中的

乳聚和溶聚丁苯橡胶

丁文丽，吴爱芹，王超

(思通检测技术有限公司，山东青岛266045)

摘要：对丁苯橡胶（SBR)、顺丁橡胶（BR)及天然橡胶（NR)的红外谱图进行详细解析，通过乳聚 丁苯橡胶（ESBR)和溶聚丁苯橡胶（SSBR)的红外谱图对比，找出二者特征峰吸收强度的差异，并作为区 分ESBR和SSBR硫化胶的标准。考察了该方法在不同并用比的BR/SBR硫化胶和NR/SBR硫化胶中 的适用性，结果显示，该方法能准确判定轮胎配方中使用的是SSBR还是ESBR,方法适用于单一和并用 橡胶，简单快捷，灵敏度高。

关键词：乳聚丁苯橡胶；溶聚丁苯橡胶；红外光谱；并用胶中图分类号：TQ 333.1

文献标识码：A

文章编号：1005-3174(2017)06-0063-05

丁苯橡胶（SBR)是由苯乙烯和丁二烯为单体 聚合而成，其分子链中既有刚性的苯环结构，也有 柔性的丁二烯链段，因而有较好的耐磨性、耐老化 性、抗湿滑性，接受填料能力强，与其它胶种相溶 性强，被广泛应用在轮胎工业中[1]。SBR按其合 成方法分为乳聚丁苯橡胶（ESBR)和溶聚丁苯橡 胶（SSBR)。在轮胎胎面性能上，ESBR抗湿滑性 能好，但滚动阻力高；而

SSBR

设计性差，丁二烯各结构相对稳定，1，2-乙烯基

(V

)结构含量低；SSBR为阴离子聚合，分子可设

V

计性强，V结构的含量可高可低，但结构的适

当提高，有利于提高其性能，因而SSBR的高成本 必然追求高性能，V结构含量一般都较高[]。因

ESBR

和

SSBR

的合成方式及性能要求不同会导

的

结构谱峰特点，加以

致微观结构不同，本文通过傅立叶变换红外光谱， 考察ES区分。

1

BR

不仅抗湿滑性能 和

SSBRV

好，滚动阻力也低，更能满足高性能轮胎“魔鬼三 角”[〜—

低滚动阻力、高耐磨性能和高抗湿滑

的产能是低温

而

性能的要求，具有很好的应用前景。但目前全球

SBR

实验部分仪器及实验参数

Bruker tensor 27

装置约有中约7

0%

75%ESBR,1.1

ESBR

的产量用于轮胎生产中，这主要 光谱仪：带衰减全反射

mker公司。

是因为ES

BR

的工艺成熟，生产稳定，且成本比 以上[9-15]。

SSBR

(ATR，Ge

晶体）德国B

m

实验参数：

m

SSBR 低 20%

ESBR

分辨率为4 c

DTGS

、波数范围为4 000〜650 c

TR

、

和的性能和价格相差很大，在

SSBR

检测器，衰减全反射法（A法），将待测

轮胎剖析中能将ESBR和区分开来对配方 样品直接放在晶体上红外测试，3 2次扫描，记录 红外谱图。

1.2

开发有很大的指导意义。关于轮胎中ESBR和

S S B R

的定性分析，北京橡胶研究院的董彩玉利 样品 生胶

轮胎中常用的ESBR、SSBR、顺丁橡胶（BR)、

用气相色谱/质谱联用仪，通过分析二者合成助剂 不同加以区分[16]。ESBR为自由基聚合，分子可

1.2.1

作者简介：丁文丽（1986-)，女，山东聊城人，工程师，硕士，主要从事高分子材料光谱研究工作。

收稿日期=2017-09-20

• •

天然橡胶(NR)等均为市售产品，详见表1。

表1

各种生胶牌号

弹性体

1.3

第27卷

样品制备与测试

按照ISO 1407的规定，抽提橡胶添加剂，然

后在50〜60 °C的真空烘箱中干燥抽提后的试样。

生胶种类

ESBR SSBR BR NR

生胶牌号

1502,1712,1586,1739

755R,2466,25T,5025,2557S,F3440,HPR850,NS616

BR40, BR450, BR9000, CB24RSS1, SMR10, SMRL, STR20

取抽提过的试样，用剪刀剪取适当厚度，待测。

将制备的待测样品按照1.1中的方法和测试 参数进行红外测试并记录谱图。2

结果与讨论生胶红外谱图分析

SBR、BR

1.2.2

硫化胶

2.12.1.1

选取常用的ESBR1502、SSBR2466,按照表2 中的配方分别与BR9000和NR(STR20)进行混 炼，硫化得到不同胶种和不同并用比的硫化胶样 品，详见表3。

表2

硫化胶配方

和NR的红外特征谱峰归属

图1为SBR、BR、NR三种胶的红外谱图，表 4为三种胶的特征谱峰的归属。

原料橡胶

N234TDAEZnOSA

用量/phr

100

70

20

3.5

222

4020防护蜡

CZS

1.351.35

表3

硫化胶胶种及并用比

并用质量比

图1

三种生胶的红外光谱

对于SBR和BR，均含有丁二烯反应单体，故 在910 cm—1、965 cm—1、993 cm—1附近有相同结构 单元的特征谱峰，无法区分。但在

cm-1、1 500 cm-1、1 600 cm-1附近有苯环特征谱

硫化胶胶种

ESBR/BR

10/90,20/80,30/70,40/60,50/50,60/40,70/

30,80/20

10/90,20/80,30/70,40/60,50/50,60/40,70/30,80/20,90/10

10/90,20/80,30/70,40/60,50/50,60/40,70/30,80/20,90/10

10/90,20/80,30/70,40/60,50/50,60/40,70/30,80/20,90/10

SSBR/BR

峰，可以作为SBR存在的判据。同时可以发现，

SBR没有明显的丁二烯单元中顺式结构（739 cm—1 附近）。对于 SBR 和 NR，699 cm—1、758 cm-1、1 500 cm-1、1 600 cm-1附近苯环的特征谱

ESBR/NR

SSBR/NR

峰，依然可以作为SBR存在的判据，NR在此处 无明显干扰谱带。

表4三种生胶的红外光谱谱峰归属

BR生胶

波数/cm-1

739

9109669901 450—

官能团—CH = CH—(cis)—CH = CH2 — ( vinyl)—CH = CH—(trans)—CH = CH2 —(vinyl)

-CH2--—

波数/cm-1699,7510965993

1 4501 601,1 493

SBR生胶

官能团—C6H5

—CH = CH2 — ( vinyl )—CH = CH—(trans )—CH = CH2( vinyl )

-CH2---—C6H5

2.1.2

ESBR

波数/cm-1

842887

1 3761 447——

NR生胶

官能团>C = CH—

ch

2=c<

—CH3—CH2 —

—

—

通过分析轮胎中常用三大胶种的生胶谱图，找 到SBR的特征谱峰，作为红外法定性SBR的判据。

和

SSBR

特征谱峰对比

图2为SSBR和ESBR的红外谱图。

第6期丁文丽，等.红外光谱法鉴别轮胎配方中的乳聚和溶聚丁苯橡胶• 65 •

758

SSBR755R

SSBR2466SSBR25TSSBR5025SSBR2557SSSBR-F3440SSBR-HPR850

990*

965

699

910

2000

1800

1600

1400

1200 1000

800

600

波数/cm-1(a) SSBR

图2 SSBR和ESBR红外谱图

Cb) ESBR

从图

2

可以看出，ESBR和

SSBR

中丁二烯 反，乙烯基结构与反式结构峰高比小于1。收集 市场上11种不同牌号的胶进行测试，都符合以上 规律，结果见表5。以此特征鉴别ESBR和的方法简单、直观。

SSBR

的双键顺式结构的量很少，谱图中没有明显的谱 峰，两种胶中的丁二烯双键主要是以反式结构和 乙烯基结构的形式存在。其中SSBR的乙烯基结 构与反式结构峰高比大于1，而

ESBR

则正好相

表5 SSBR和ESBR的特征峰高比

峰高比

H

912

•

SSBRESBR

NS616

F3440

HPR8502.8

246.0

25T

1.8

/H 9675025

3.7

2557S2.7

15020.3

17120.3

SSBR。

15860.3

1739

0.2

3.3

1.4

22

硫化胶分析

对轮胎中生胶的红外谱图分析比较，既可以

与其它种类的胶区别开来，同时也能将

SSBR

轮胎配方中区分ESBR和

2.2.1

SBR/BR硫化胶中ESBR3

R

和

SSBR

的鉴定

将

SBR

图别与B

为

ESBR

和

SSBR

参照轮胎实际配方分

ESBR

和区分开来。本文将该方法应用到混炼后硫化得到的硫化胶红外谱图。

907

1000 950 900 850 800 750 700 650

波数/cm_1

-SSBR2466/BR9000=10/90; 一-SSBR2466/BR9000=30/70; 一-SSBR2466/BR9000=50/50; —-SSBR2466/BR9000=70/30; 一-SSBR2466/BR9000=90/10

SSBR2466/BR9000=20/80 SSBR2466/BR9000=40/60 SSBR2466/BR9000=60/40 SSBR2466/BR9000=80/20

()SSBR2466/BR9000 硫化胶

图3 SSBR2466/ESBR1502-BR9000硫化胶红外光谱图

• 66 •弹性体第27卷

从图3可以看出，SBR/BR并用硫化胶中，尽 管BR谱图中743 cm-1处的特征峰干扰很大，但 因苯乙烯在699 cm-\\758 cm-1处的两个苯环特 征峰本身很强且很窄，表现出的结果非常明显和 灵敏，按照 m(SBR) /rn(BR) = 10/90(SBR 中苯 乙烯的质量分数为23.5%)计算，苯乙烯质量仅占 胶的2.35%，但是仍然能够判断出苯乙烯的存在， 进而判断SBR的存在。另一方面，由于ESBR和

SSBR中910 cm-1、965 cm-1的峰高比例没有受

到添加剂的干扰，依然具有ESBR和SSBR生胶 的特点，同样可以判断出硫化胶中的并用SBR是

ESBR 还是 SSBR。

2.2.2

SBR/NR硫化胶中ESBR和

SSBR

的鉴定

图4为ESBR和SSBR参照轮胎实际配方分 别与NR混炼后硫化得到的硫化胶的红外谱图。

1000 800 600

波数/cm_1

STR20/SSBR2466=10/90;

STR20/SSBR2466=30/70;STR20/SSBR2466=50/50;STR20/SSBR2466=70/30;STR20/SSBR2466=90/10

————

STR20/SSBR2466=20/80 STR20/SSBR2466=40/60 STR20/SSBR2466=60/40 STR20/SSBR2466=80/20

(a) SSBR2466/STR20 硫化胶

图4 SSBR2466/ESBR1502-STR20硫化胶红外谱图

从图4可以看出，SBR/NR并用硫化胶中，因

NR

[2] LIU X,ZHAO S H.Measurement of the condensation tem­

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最强特征峰在843 cm-1处，所以N计算，以奶（SBR) /奶（BR) =

R

对苯乙烯

在

699 cm-1、758 cm-1

处的特征峰干扰少，同理如

10/90(SBR 中苯

2.2.1

乙烯的质量分数为23.5%)样品为例，当橡胶中苯 乙烯质量分数为2.35%时，仍能明显地判断出苯乙 烯的存在。同时ESBR和

ESBR 和 SSBR。3

SSBR

特征谱带强度未

受到添加剂的影响，同样可以区分出硫化并用胶中

结论

通过对轮胎中常用的SBR、BR、N

R

生胶及

BR

其并用硫化胶的红外谱图分析研究，确认S鉴定方法及E

SBR

的

和

SSBR

的鉴定方法，此方法

不仅简单、直观、灵敏，且仪器成本和测试成本都 较低，普适性强。参

[1]

考 文 献：

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Identification of ESBR and SSBR in tire formula by FTIR

DINGWenli，WUAiqin，WANGChao

{Stone Laboratory Co.，Ltd.，Qingdao 266045 ? China)Abstract： In this paper, we analysed the infrared spectra of SBR,BR and NR.The differences on

intensity of the two characteristic peaks? absorptions were found by contrasting the infrared spectros­copy of ESBR and SSBR, which could be a distinction between ESBR and SSBR. The method can beused in different ratio of curd BR/SBR and NR/SBR system,it can distinguish SSBR and ESBR in tire formula and can be used for single and blend vulcanizates.It is a simple and quick method with highsensitivity.

Keywords: ESBR; SSBR infrared spectrum; blends

(上接第27页）

Modification of silicone rubber through cross olefin metathesis

SONG XueSXIN Minghui1，JIA Weidong2，HU Ije

1，ZHAO Fei1

(.Key Laboratory of Rubber-Plastics ofMinistry of Education，Qingdao University of Science

and Technology， PetroChina ^ Jilin 丄 32022 , China )

2o66042, China ;adgniQ 2. Oil J In Petrochemical Company，Abstract： To improve the oil resistance of silicone rubber,polar group was introduced into methyl

vinyl silicone rubber through cross olefin metathesis without change of main chain structure.Influence of factors such as catalysts type? catalyst concentration and reaction time on cross olefin metathesis were investigated.The resulted reactants were characterized by Fourier Transform Infrared Spectros­copy and Gel Permeation Chromatography.The results showed that the second generation Grubbs cat­alyst has the best catalytic effect on the olefin metathesis reaction of silicone rubber and methyl acry- late,and the catalytic efficiency is the highest when the concentration of the catalyst is 0.2%.With 4hours of reaction time? maximum modification effect was reached.

Key words： cross

Grubbs catalyst

metathesis; methyl vinyl silicone rubber； methacrylate; 2nd generation